王麗紅 尤靜林 王媛媛 鄭少波 西蒙·派特里克 侯敏 季自方

六方晶型MgTiO3溫致微結(jié)構(gòu)變化及其原位拉曼光譜研究*

王麗紅1)尤靜林1)2)王媛媛1)鄭少波1)西蒙·派特里克2)侯敏1)季自方1)

1)(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200072)
2)(法國國家科學(xué)研究中心高溫和輻射研究所45071和奧爾良大學(xué)，奧爾良45067，法國)
(2011年1月13日收到;2011年1月23日收到修改稿)

采用固相燒結(jié)法制備了六方晶型結(jié)構(gòu)的MgTiO3粉體．經(jīng)高溫原位X射線衍射分析(293—1473 K)進行了表征與確認，獲得了晶胞參數(shù)及其隨溫度的變化，測量了高溫原位拉曼光譜(273—1623 K)，并運用第一性原理理論計算方法對應(yīng)核實了拉曼譜峰的歸屬．結(jié)果表明，隨著溫度升高，MgTiO3晶面間距和晶格常數(shù)增大，從而反映對于拉曼光譜較為敏感的鍵長和鍵角的變化;溫致拉曼位移可以反映Ti—O，Mg—O等鍵長以及Ti—O—Ti，Ti—O—Mg與Mg—O—Mg等鍵角隨溫度的細微變化，相關(guān)關(guān)系則獨立于溫度，有效提升了原位拉曼光譜微探針診斷技術(shù)的分析能力;拉曼譜峰隨溫度升高而展寬，表明原子瞬間運動振幅加劇，彌散性增加，穩(wěn)定性有所下降，但仍維持六方晶型．

MgTiO3，微結(jié)構(gòu)，拉曼光譜，高溫

PACS:42.55.Ye

1.引言

鈦酸鎂(MgTiO3)作為一種基礎(chǔ)的介電原材料，被廣泛應(yīng)用于制造熱穩(wěn)定陶瓷電容器和微波介質(zhì)諧振器以及電容陶瓷基礎(chǔ)板等精密電子陶瓷領(lǐng)域［1，2］．由于其成本低廉，原料豐富以及應(yīng)用廣泛，對鈦酸鎂的研究引起了許多研究者的密切關(guān)注［3—7］．

在TiO2-MgO二元系中可生成正鈦酸鎂(2 MgO· TiO2)，鈦酸鎂(MgO·TiO2，又稱偏鈦酸鎂)，二鈦酸鎂(MgO·2 TiO2)等鈦酸鹽．正鈦酸鎂和偏鈦酸鎂的介電性能良好，但前者的介電損耗比較高，達不到介電材料的要求［8］．偏鈦酸鎂MgTiO3，具有剛玉(α-Al2O3)結(jié)構(gòu)，屬于鈦鐵礦晶體．

MgTiO3等微波介電材料的介電性質(zhì)與其晶格振動有關(guān)［9，10］．因此，研究MgTiO3的晶格振動對其性質(zhì)的認識是很有必要的．介電材料一般具有高的介電常數(shù)以及良好的溫度穩(wěn)定性［11—13］，晶格振動對溫度敏感的材料不適用于介電領(lǐng)域［14］．Ferri等人［15］用XANES證明了MgTiO3主要由［TiO6］和［MgO6］團簇構(gòu)成，并指出微觀結(jié)構(gòu)影響其宏觀性能．王春海等［16］通過第一性原理計算，得到了在常溫下MgTiO3的拉曼活性振動模信息．Parthasarathy［17］研究表明MgTiO3在1000 K時電阻系數(shù)以及熱容等宏觀性能具有良好的穩(wěn)定性．但研究較少涉及高溫下MgTiO3的結(jié)構(gòu)信息．本文主要采用了固相燒結(jié)法制備MgTiO3，通過高溫X射線衍射分析得到了晶胞參數(shù)隨溫度的變化，然后對其進行高溫原位拉曼光譜測定結(jié)合第一性原理進行理論計算，得到了升溫過程中MgTiO3微結(jié)構(gòu)變化及其對應(yīng)的譜學(xué)信息．

2.實驗方法

2.1.樣品制備

MgTiO3粉體制備采用堿式碳酸鎂(Mg(CO3)4· Mg(OH)2·5 H2O，分析純，上海埃彼化學(xué)試劑有限公司)與二氧化鈦超細粉(江蘇南通奧新電子科技公司)按照n(MgO)∶n(TiO2)=1∶1.03進行配比［8］，研磨30 min后，將其放入氧化鋁坩堝，置于馬弗爐中，分別在973，1173和1273 K保溫1，1和5 h，然后隨爐冷卻至室溫，即得到固相MgTiO3．X射線衍射分析結(jié)果如圖1所示，主晶相為MgTiO3，晶型為六方晶型結(jié)構(gòu)，其中殘余少量的金紅石型TiO2原料，不影響原位拉曼測量與結(jié)構(gòu)分析．

圖1 實驗室固相反應(yīng)法制備的MgTiO3的常溫XRD圖

2.2.測試儀器及條件

采用上海大學(xué)Horiba Jobin Y'von Lab RAM HR800型拉曼光譜儀進行原位高溫拉曼光譜測量［18］，選用波長為355 nm的紫外激光(功率為0.8 W)和CCD探測器．將樣品放入鉑金坩堝(5 mm ×2 mm)，置于顯微高溫?zé)崤_(Linkam，TMS94/ TS1500)內(nèi)進行原位光譜記錄，熱臺升溫速率為30 K/min，溫度范圍為293—1623 K，溫度精度在±1 K之內(nèi)．同時，樣品采用上海大學(xué)分析測試中心的X射線衍射儀(DLMAX-2200)對MgTiO3進行常溫和高溫X射線衍射實驗，高溫實驗升溫速率為20 K/ min，溫度范圍為293—1473 K［19］．樣品也經(jīng)法國國家科學(xué)研究中心高溫和輻射研究所的Jobin Y'von T64000型拉曼光譜儀［20］，配合532 nm的脈沖激光和ICCD(增強型)探測器進行了高溫原位測量，結(jié)果一致．

通過X射線衍射分析軟件Jade6.0［21］可由衍射數(shù)據(jù)計算不同溫度下MgTiO3的晶格常數(shù)，并進而獲得鍵長鍵角等結(jié)構(gòu)參數(shù)．

3.計算方法

對六方相MgTiO3晶體的拉曼光譜的計算，采用基于密度泛函理論［22］的平面波贗勢法［23］，運用CASTEP(cambridge serial total energy package)計算模塊對MgTiO3晶體結(jié)構(gòu)模型進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，然后實施拉曼光譜的模擬計算．CASTEP模塊的參數(shù)設(shè)置:截斷能為550 eV，精度為1.0×10－8eV/atom，K點為3×3×3［24］．

4.結(jié)果與討論

4.1.計算結(jié)果

4.1.1.晶體結(jié)構(gòu)

MgTiO3屬六方晶系，空間群為R3，理想晶體的晶胞參數(shù)為a=b=5.056 nm，c=13.90 nm，α=β= 90°，γ=120°［25］．由圖2看出MgTiO3晶體中，所有氧原子都等價，每個氧原子分別連接兩個鈦原子和兩個鎂原子，每個鈦原子與鎂原子分別連接六個氧原子形成氧八面體．主要結(jié)構(gòu)單元以共棱方式連接成分層結(jié)構(gòu)的［TiO6］八面體和［MgO6］八面體［26］．［TiO6］八面體和［MgO6］八面體之間分別以共面和共點的形式交替連接．

圖2 六方晶型MgTiO3的晶體模型

4.1.2.MgTiO3晶體的拉曼光譜計算及實驗結(jié)果

圖3中(a)與(b)所示分別為實驗制備MgTiO3的常溫拉曼光譜與計算得到的拉曼光譜，結(jié)果表明，計算值與實驗值的拉曼峰對應(yīng)較好，其中，特征峰的平均差值小于10 cm－1，各拉曼譜峰對應(yīng)的振動模式如表1所示．

圖3 MgTiO3晶體在常溫下的實驗光譜和計算光譜(曲線a為實驗結(jié)果，b為計算結(jié)果)

表1 MgTiO3晶體特征譜峰的實驗和計算結(jié)果及其振動模式歸屬

Ferri等［15］認為MgTiO3振動模式主要歸屬于氧八面體的振動以及Ti原子與Mg原子參與的振動．由表1看出，計算頻率在222.5，296.9 cm－1處振動模式歸屬于Ti原子與Mg原子沿z軸振動，前者振動幅度稍大于后者;268.0，365.9 cm－1處振動模式歸屬于Mg—O鍵伸縮振動;707.0 cm－1的振動模式歸屬于Ti—O鍵的對稱伸縮振動;478.0 cm－1處的振動模式歸屬于Ti—O—Ti的彎曲振動;674.9 cm－1處的振動模式歸屬于Ti—O—Ti的對稱伸縮振動;378.8，509.8 cm－1處的振動模式為兩類Ti—O—Mg(Ⅰ和Ⅱ類)的彎曲振動;317.9 cm－1處振動模式為Mg—O—Mg的彎曲振動．可見，MgTiO3晶體拉曼活性振動模主要歸屬于氧八面體的伸縮振動以及X—O—X(X=Mg，Ti)彎曲振動．即MgTiO3晶體拉曼譜峰對應(yīng)的振動模式主要為Mg—O鍵，Ti—O鍵的伸縮以及Mg—O—Mg，Ti—O—Ti與Ti—O—Mg的彎曲振動．

4.2.MgTiO3高溫拉曼光譜分析

由MgTiO3的高溫拉曼光譜(圖4，其中×2/4/8分別表示1273，1473，1623 K時拉曼光譜相對強度放大2，4，8倍)及特征譜峰波數(shù)對溫度的依賴曲線(圖5)．可以看出，隨著溫度升高，各振動頻率均有不同程度的紅移和譜峰展寬，相對強度減弱，并未出現(xiàn)新的譜峰，說明升溫導(dǎo)致晶體內(nèi)部原子瞬間運動振幅加大，結(jié)構(gòu)彌散性增大，但未發(fā)生相變．隨著溫度升高，224.2，641.9 cm－1處譜峰展寬并逐漸退化;327.3，352.0 cm－1處譜峰展寬并逐漸融為一個寬峰;714.2，484.8，396.9，281.1 cm－1處譜峰在1623 K時仍然顯現(xiàn)，這說明在較高溫度條件下MgTiO3晶體總體上仍保持近程和長程的有序性［27］．

圖4 MgTiO3晶體的升溫拉曼光譜

4.3.MgTiO3高溫X射線衍射分析

MgTiO3的高溫X射線衍射分析以及MgTiO3各特征譜線對應(yīng)衍射角對溫度依賴曲線如圖6和圖7所示．

由圖6看出，MgTiO3在升溫過程中未發(fā)生相變，主晶相為六方晶型結(jié)構(gòu)．圖7顯示，隨著溫度升高，衍射角2θ減小，根據(jù)布拉格公式2 d sinθ= nλ(其中n，λ為常數(shù))，θ減小時，晶面間距d增大．這說明溫度升高導(dǎo)致MgTiO3晶格面間距增大，結(jié)構(gòu)變得疏松．通過X射線衍射結(jié)果計算得出，不同溫度下的晶格常數(shù)隨溫度變化曲線如圖8所示．

圖5 MgTiO3特征拉曼譜峰對溫度依賴曲線

圖6 MgTiO3的升溫X射線衍射分析

圖7 MgTiO3各特征衍射角對溫度依賴曲線

結(jié)果顯示，晶體晶胞參數(shù)a=b≠c，溫度從293 K升到1473 K過程中，其值都增大，說明MgTiO3體積膨脹．

圖8 MgTiO3晶格常數(shù)對溫度依賴曲線

晶格常數(shù)與晶格面間距增大，以及晶型未發(fā)生變化說明，MgTiO3在升溫過程中，體積膨脹，但是宏觀結(jié)構(gòu)沒發(fā)生改變，未發(fā)生相變．這與高溫拉曼光譜結(jié)果得到的結(jié)論一致．而拉曼光譜還提供了原子瞬間運動情況變化的信息．

拉曼譜峰發(fā)生偏移，與原子間相對位置的改變密不可分，也即與鍵長或鍵角的變化相關(guān)聯(lián)．在無相變及較小的距離和角度變化情況下，對稱伸縮振動頻率與鍵長，對稱彎曲振動與鍵角存在簡單的線性關(guān)系．將計算得到的晶格常數(shù)導(dǎo)入Materials Studio(MS)［28］計算軟件，即可得到MgTiO3特征拉曼譜峰對應(yīng)的振動鍵長鍵角及其隨溫度的變化．相關(guān)關(guān)系如圖9所示．

圖9可以看出，MgTiO3晶體中Ti—O鍵，Mg—O鍵從293 K升至1473 K過程中，鍵長都變長，這是由于升溫過程中MgTiO3晶體體積膨脹所致; 484.4，327.3 cm－1對應(yīng)的振動鍵角Ti—O—Ti，Mg—O—Mg從293 K升至1273 K時減小;396.9 cm－1對應(yīng)的Ti—O—Mg(Ⅰ)鍵角隨溫度升高增大; Ti—O—Mg(Ⅱ)鍵角對應(yīng)的拉曼頻率501.2 cm－1為484.4 cm－1的肩峰，在升溫過程中變化不明顯，故在上圖中未標出．圖中顯示，溫度升高致使拉曼位移向低波數(shù)偏移，Mg—O鍵與Ti—O鍵鍵長隨拉曼位移向低波數(shù)偏移變長;鍵角Mg—O—Mg，Ti—O—Ti隨拉曼位移向低波數(shù)偏移而減小;Ti—O—Mg鍵角隨拉曼位移向低波數(shù)偏移而增大．這也表明，同類［TiO6］或［MgO6］八面體隨著溫度的升高有相對自聚的趨勢．

圖9 MgTiO3鍵長鍵角對溫度以及頻率依賴曲線

隨著溫度升高，MgTiO3的拉曼頻率發(fā)生偏移，其本質(zhì)在于晶體鍵長或鍵角發(fā)生了變化．溫度升高導(dǎo)致拉曼頻率向低波數(shù)偏移，晶體微結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為Mg—O鍵長以及Ti—O鍵長變長，鍵角Ti—O—Ti與Mg—O—Mg減小，鍵角Ti—O—Mg增大．即溫度升高直接引起MgTiO3晶體鍵長與鍵角發(fā)生變化，從而導(dǎo)致拉曼振動頻率發(fā)生位移．

5.結(jié)論

采用固相燒結(jié)法制備了六方晶型MgTiO3粉體，并得到了X射線衍射實驗的確認．原位高溫拉曼光譜實驗及其數(shù)據(jù)分析表明，拉曼光譜不僅可以提供晶體隨溫升膨脹信息，還可以表征相關(guān)晶體微結(jié)構(gòu)中各類鍵長和鍵角的細微變化，這種相關(guān)關(guān)系本身并不依賴于溫度．此外，隨著溫度的升高，同類［TiO6］或［MgO6］八面體隨著溫度的升高有相對自聚的趨勢，同時，拉曼譜峰的展寬反映了原子瞬間運動振幅加劇，結(jié)構(gòu)彌散性增加，但仍保持六方晶型．

［1］Jong-Gab Baek，Tetsuhiko Isobe，Mamoru Senna 1996 Solid State Ionics 90 269

［2］Parthasarathy G 2007 Materials Letters 61 4329

［3］Wang M N，Qiu T，Yang J，Shen C Y 2007 China Ceramics 43 15(in Chinese)［王美娜、丘泰、楊建、沈春英2007中國陶瓷43 15］

［4］Liu X G，Chen D M，Tong J F，Li B W 2006 China Powder Science and Technology 1 5(in Chinese)［劉曉光、陳大明、仝建峰、李寶偉2006中國粉體技術(shù)1 5］

［5］Papthasarathy G，Manorama S V 2006 Indian Academy of Sciences 19

［6］Zhu C G，Chen Y H，Chu D B 2005 Chinese Journal ofInorganic Chemistry 21 919(in Chinese)［朱傳高、陳永紅、褚道葆2005無機化學(xué)學(xué)報21 919］

［7］Wang Y M，Li M Q，Peng J Z 1996 Powder Technology 2 13(in Chinese)［王毅敏、李懋強、彭建中1996粉體技術(shù)2 13］

［8］Deng C，Zhang S R，Tang B 2009 Electronic Components and Materials 28 9(in Chinese)［鄧超、張樹人、唐斌2009電子元件與材料28 9］

［9］Hirata T，Ishioka K，Kitajima M 1996 Journal of Solid State Chemistry 124 353

［10］Eung Soo Kim，Chang Jun Jeon 2010 Journal of the European Ceramic Society 30 341

［11］Freer R，Azough F 2008 Journal of the European Ceramic Society 28 1433

［12］Xiang W，Shan Q，Leonid Dubrovinsky 2010 Geoscience Frontiers 1 69

［13］Yuan B C，Cheng L H，Shih Hung Lin 2009 Journal of Alloys and Compounds 480 897

［14］Qi J Q，Li W，Wang Y L，Du Z L，Li L S 2002 Journal of Inorganic Materials 12 1199(in Chinese)［齊建全、李雯、王永力、桂治輪、李龍土2002無機材料學(xué)報12 1199］

［15］Ferri E A V，Sczancoski J C，Cavalcante L S，Paris E C，Espinosa J W M，de A T Figueiredo，Pizani P S，Mastelaro V R，Varelab J A，Longo E 2009 Materials Chemistry and Physics 117 192

［16］Wang C H，Jing X P，Lv J 2007 Advanced Functional Materials 4 54(in Chinese)［王春海、荊西平、呂進2007第六屆功能材料及其應(yīng)用學(xué)術(shù)會議4 54］

［17］Parthasarathy G 2007 Materials Letters 61 3208

［18］You J L，Jiang G C，Chen H，Xu K D 2006 Rare Metals 25 431

［19］YangY，LiuY L，Zhu K，Zhang L Y，Ma S Y，Liu J，Jiang Y J 2010 Chin．Phys．B 19 037802

［20］Simon P，Moulin B，Buixaderas E，Raimboux，Herault E，Chazallon B，Cattey H，Magneron N，Oswalt J，Hocrelle D 2003 Journal of Raman Spectroscopy 34 497

［21］Jade 5.0，Materials Data Inc．，MDI XRD Pattern Processing Software

［22］Milman V，Refson K，Clark S J，Pickard C J，Yates J R，Gao S P，Hasnip P J，Probert M I J，Perlov A，Segall M D 2010 Journal of Molecular Structure 954 22

［23］Segall M D，Philip，Lindan J D，Probert M J，Pickard C J，Hasnip P J，Clark S J，Payne M C 2002 Journal of Physics: Condensed Matter 14 2717

［24］Stefano Baroni，Stefano de Gironcoli，Andrea Dal Corso 2001 Reviews of Modern Physics 73 515

［25］Monkhorst H J，Pack J D 1976 Physical Review B 13 5188

［26］Ruslan P Liferovich，Roger H 2004 Acta Crystallographica B 60 496

［27］Chen Y S，Yang S E，Wang J H，Lu J X，Gao X Y，Gu J H 2010 Chin．Phys．B 19 057205

［28］Materials Studio Materials Studio Overview Web page:www．Materials-studio．com

PACS:42.55.Ye

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos．50932005，20973107，40973046)，and LE STUDIUM in France．

Corresponding author．E-mail:jlyou@staff．shu．edu．cn，jlyou@cnrs-orleans．fr

Temperature dependent Raman spectra and micro-structure study of hexagonal MgTiO3crystal*

Wang Li-Hong1)You Jing-Lin1)2)Wang Yuan-Yuan1)Zheng Shao-Bo1)Simon Patrick2)Hou Min1)Ji Zi-Fang1)
1)(School of Materials Science and Engineering，Shanghai University，Shanghai 200072，China)
2)(CNRS UPR3079，Conditions Extrêmes et Matériaux-Haute Température et Irradiation，CEMHTI，45071 Orléans Cedex 2，et Universitéd'Orléans，45067 Orléans Cedex 2，F(xiàn)rance)
(Received 13 January 2010;revised manuscript received 23 January 2011)

Hexagonal MgTiO3crystal powder is prepared by solid-phase sintering method and characterized by X-ray diffraction method．Temperature dependent crystal cell parameters(293—1473 K)are deduced from the results of in-situ X-ray diffraction measurement with temperature increasing．In-situ Raman spectra are recorded(293—1623 K)at various temperatures and all the vibrational modes were assigned with the aid of theoretical calculation of first principles．It is demonstrated that temperature dependent Raman spectra are sensitive and can show the delicate variations of different bond lengths and angles between various atoms of local structure．But the relationship between Raman shift and bond length and angle can be independent of temperature．Those observed Raman vibrational bands being wider and overlapped with the increasing temperature reveals the enhanced amplitude of atomic instantaneous movement，which leads atoms to diffuse more heavily and the stability of the crystal to decrease，although MgTiO3remains hexagonal crystal type．

MgTiO3，micro-structure，Raman spectroscopy，high temperature

*國家自然科學(xué)基金(批準號:50932005，20973107，40973046)和法國LE STUDIUM機構(gòu)資助的課題．

．E-mail:jlyou@staff．shu．edu．cn，jlyou@cnrs-orleans．fr