伍冬蘭謝安東萬慧軍阮文

聚合型硼氫化物(BH3)n(n=1—3)的幾何結(jié)構(gòu)與光譜的研究*

伍冬蘭謝安東 萬慧軍 阮文

(井岡山大學(xué)數(shù)理學(xué)院，吉安343009)
(2010年11月1日收到;2010年12月7日收到修改稿)

采用不同方法B3P86，B3LYP，MP2和LSDA，結(jié)合Dunning的相關(guān)一致基組cc-PVTZ，對聚合型硼氫化物(BH3)n(n=1—3)分子的可能幾何構(gòu)型進行優(yōu)化計算，得出最穩(wěn)定構(gòu)型的幾何參數(shù)、電子結(jié)構(gòu)、振動頻率和光譜等性質(zhì)參數(shù)，并給出了最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的總能量(ET)，結(jié)合能(EBT)，平均結(jié)合能(Eav)，電離勢(EIP)，能隙(Eg)，費米能級(EF)等．結(jié)果表明:采用密度泛函DFT中的方法B3P86計算的能量最低，結(jié)構(gòu)參數(shù)更接近文獻值;三種硼氫化物分子基態(tài)都為1重態(tài)，電子態(tài)分別為1A'，1A和1A;BH3分子的最穩(wěn)定幾何構(gòu)型為平面三角形結(jié)構(gòu);B2H6為對稱性乙烯式D2h立體結(jié)構(gòu)，H—B之間生成氫橋式三中心雙電子鍵;B3H9為C3ν立體結(jié)構(gòu)，也生成氫橋式三中心雙電子鍵，但三個氫橋三中心雙電子鍵彼此隔離．最后分析了三種氫化物的紅外和拉曼光譜、平均結(jié)合能、電離勢、能隙和費米能級等特性，說明(BH3)n(n=1—3)三分子中B2H6最穩(wěn)定，H—B橋鍵鍵長比端鍵更長，最強峰紅外光譜強度最大．

聚合型硼氫化物，幾何構(gòu)型，光譜

PACS:31.15.A－，33.15.Dj，33.15.Fm，36.40.Mr，36.40.Qv

1.引言

聚合型氫化物也稱為多中心鍵氫化物，像Be，Mg，B，Al等元素的原子屬于缺電子原子，他們能與等電子原子H化合，生成缺電子分子的化合物，即通過氫橋鍵形成含多中心鍵的氫化物，例如(BeH2)n，(BH3)n，(AlH3)n等［1］．與其他氫化物相比，聚合型氫化物與水反應(yīng)作用時會放出氫氣，具有更低的形成能和更高的H/M(M=B，Al)，因而具有更好的放氫熱力學(xué)性質(zhì)和更高的儲氫量．這類氫化物與其他堿金屬或堿土金屬的離子型氫化物結(jié)合成的配位氫化物具有最高的儲氫質(zhì)量密度，是近年來研究最活躍的儲氫材料［2—5］．對于聚合型硼氫化物，BH3分子因為不能穩(wěn)定存在研究不多;B2H6在373 K溫度下穩(wěn)定，高于此溫度則分解放出H2，文獻中對B2H6的幾何構(gòu)型做了細致的分析［6—9］，而對其電子特性和光譜等研究涉及不多;B3H9分子結(jié)構(gòu)中的氫橋式三中心雙電子鍵由于彼此隔離［10］，熱穩(wěn)性差，其電子特性和光譜的相關(guān)研究幾乎未見文獻報道．

本文采用Gaussian03程序包，采用不同方法B3 P86，B3 LYP，MP2和LSDA結(jié)合cc-PVTZ基組，對聚合型硼氫化物(BH3)n(n=1—3)可能的幾何構(gòu)型和多重性進行優(yōu)化計算，得出最穩(wěn)定構(gòu)型的幾何結(jié)構(gòu)和相關(guān)的物理性質(zhì)參數(shù)．結(jié)果表明，采用密度泛函B3P86方法計算的能量最低、結(jié)構(gòu)更接近文獻值;(BH3)n(n=1—3)分子屬于缺電子原子B和等電子原子H化合，生成缺電子分子的氫化物，其中BH3分子的最穩(wěn)定幾何構(gòu)型為平面三角形結(jié)構(gòu)，但是該分子因為H原子沒有電子對，不能與B原子的空P軌道形成P—Pπ鍵而不能穩(wěn)定存在;B2H6為對稱性乙烯式D2h立體結(jié)構(gòu)，分子中的硼原子采用不等性的sp3軌道與另一硼原子的不等性sp3軌道及氫原子的1 s軌道交互重疊生成氫橋式三中心雙電子鍵［6］;B3H9為C3ν立體結(jié)構(gòu)，硼原子與硼原子及氫原子的軌道交互重疊仍然是生成氫橋式三中心雙電子鍵，但三個氫橋三中心鍵由于彼此隔離，沒有形成更大的多中心鍵的條件，仍保持為三個三中心雙電子鍵［10］．最后分析了三種氫化物的紅外和拉曼光譜、自然電荷分布、平均結(jié)合能、電離勢費米能級等特性，說明聚合型氫化物(BH3)n(n=1—3)中B2H6最穩(wěn)定，H—B橋鍵比端鍵更長，最強峰紅外光譜強度最大．

2.理論計算方法

本文在Gaussian03程序基礎(chǔ)上，采用不同方法B3P86，B3 LYP，MP2和LSDA，在Dunning的相關(guān)一致基組cc-PVTZ水平上分別對BH3，B2H6和B3H9三分子各種可能的幾何結(jié)構(gòu)、多重性為1，3，5進行優(yōu)化計算，得出采用密度泛函方法B3P86的結(jié)果更接近文獻值、能量也最低．再利用B3P86方法對他們的+1價離子的各種可能的幾何結(jié)構(gòu)、多重性為2，4多種情況進行幾何優(yōu)化和頻率計算，根據(jù)能量最低原理，找出各分子的能量最低對應(yīng)的幾何構(gòu)型，即基態(tài)構(gòu)型．對正一價離子進行單點能掃描，平衡幾何參數(shù)從正一價分子離子的基態(tài)平衡幾何參數(shù)到中性分子平衡幾何參數(shù)掃描，用正一價離子在中性分子平衡幾何參數(shù)時的能量與基態(tài)中性分子平衡幾何參數(shù)的能量之差為第一垂直電離能(EIP);所有中性原子的能量之和與中性分子的總能量之差為結(jié)合能(EBT)［11］;結(jié)合能與原子數(shù)n的比值為平均結(jié)合能(Eav);最高占據(jù)軌道能量與最低空軌道能量之差為能隙(Eg);最高占據(jù)軌道的能量為費米能級(EF)［12］．圖1為(BH3)n(n=1—3)已優(yōu)化的基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，圖2和圖3分別為本文計算的紅外、拉曼光譜和電子特性．表1和表2分別列出了(BH3)n(n=1—3)的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)和自然電荷布居分布．

3.計算結(jié)構(gòu)與討論

3.1 ．平衡幾何結(jié)構(gòu)

采用不同方法B3 P86，B3LYP，MP2和LSDA，結(jié)合Dunning相關(guān)一致基組cc-PVTZ，對(BH3)n(n= 1—3)所有可能的幾何結(jié)構(gòu)和多重性進行鍵長和鍵角全面優(yōu)化計算．根據(jù)能量最低原理得到了(BH3)n(n=1—3)最穩(wěn)定基態(tài)結(jié)構(gòu)，如圖1所示，括號內(nèi)為所屬點群和結(jié)合能．從圖1可知，BH3是平面結(jié)構(gòu)，屬于Cs群，其電子態(tài)為1A';B2H6為對稱性乙烯式的立體結(jié)構(gòu)，屬于D2h群，其電子態(tài)為1A，其中連在B原子上的H形成共價鍵(端鍵)，且都在同一平面上，而垂直于該平面的H原子則與B原子形成氫橋鍵(橋鍵)，構(gòu)成三中心雙電子鍵;B3H9是立體結(jié)構(gòu)，屬于C3ν群，其電子態(tài)為1A，從圖上可看出也形成了三個氫橋三中心雙電子鍵，但彼此隔離，氫橋鍵之間作用較弱．表1中列出了采用不同方法B3 P86，B3 LYP，MP2和LSDA對(BH3)n(n=1—3)優(yōu)化計算的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的能量、鍵長和鍵角，其中括號內(nèi)為文獻值［6，13］．從表中數(shù)據(jù)可看出，本文采用方法中，B3 P86方法優(yōu)化計算的三個分子構(gòu)型的能量最低，這與文獻［6］的結(jié)果一致;而且與文獻相比，本文計算的能量更低，鍵長和鍵角與文獻接近，且橋鍵都比端鍵要長，說明我們采用B3 P86方法和cc-PVTZ基組進行計算比較可靠，優(yōu)化計算出來的幾何構(gòu)型可以用來進一步分析(BH3)n(n=1－3)氫化物的光譜和電子特性．

圖1 (BH3)n(n=1—3)最穩(wěn)定的基態(tài)結(jié)構(gòu)、所屬點群和結(jié)合能

表1 (BH3)n(n=1—3)氫化物最穩(wěn)定構(gòu)型的幾何參數(shù)

3.2 ．振動光譜

利用B3 P86方法在cc-PVTZ水平上，對(BH3)n(n=1—3)氫化物最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的振動光譜進行了計算，其中紅外IR和Raman光譜如圖2所示．計算得到的振動頻率均為正值，表明各硼氫化物分子最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)均為勢能面上的極小點．計算結(jié)果分析表明:BH3氫化物的IR光譜主要集中在1149.14—1195.27 cm－1和2695.79—2696.85 cm－1兩段，其中最強振動峰在2695.79 cm－1，主要是H—B鍵的反對稱伸縮振動，Raman光譜主要集中在2561.38—2696.85 cm－1段，其中最強振動峰在2561.38 cm－1，主要表現(xiàn)為H—B鍵的對稱伸縮振動;B2H6氫化物的IR光譜主要集中在982.89—1187.16 cm－1，1700.06—1750.08 cm－1和2610.39—2715.27 cm－1三段，其中最強振動峰在1722.05 cm－1，主要表現(xiàn)為氫橋鍵上兩個H原子對稱平行于B—B所在平面的水平往復(fù)運動，這也說明了B2H6氫化物氫橋鍵的作用比較強烈，Raman光譜主要集中在815.29—1194.49 cm－1，1186.69—2191.33 cm－1和2623.85—2700.62 cm－1三段，其中最強振動峰在2523.85 cm－1，主要表現(xiàn)為H—B端鍵的對稱伸縮振動;B3H9氫化物的IR光譜主要集中在1076.11—1163.51 cm－1，1854.22—1993.61 cm－1和2555.88—2725.24 cm－1三段，其中最強振動峰在2725.24 cm－1，主要表現(xiàn)為H—B端鍵的反對稱伸縮振動，Raman光譜主要集中在1854.22—1993.61 cm－1和2555.88—2725.24 cm－1兩段，其中最強振動峰在2565.93 cm－1，主要表現(xiàn)為H—B端鍵的對稱伸縮振動，次強振動峰在1854.22 cm－1，主要表現(xiàn)為氫橋鍵的對稱伸縮振動，這說明氫橋鍵的振動相對于端鍵的振動更弱，同時也說明該氫化物中的氫橋鍵因為彼此隔離作用減弱．從分析可看出，B2H6氫化物氫橋鍵的最強振動頻率比B3H9大，這與前面優(yōu)化得到的氫橋鍵鍵長前者大于后者的結(jié)論相符合．

圖2 (a)為紅外光譜IR(kM/mole);(b)為拉曼光譜Raman(4/AMU)

3.3.電荷

在B3 P86/cc-PVTZ水平上，采用自然鍵軌道(NBO)方法對(BH3)n(n=1—3)最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的自然電荷布居進行了分析，表2給出了(BH3)n(n= 1—3)各原子上的自然電荷分布．可以看出，對于B2H6和B3H9這兩種配位氫化物，在原子相互作用形成氫化物的過程中，發(fā)生了較多的電荷轉(zhuǎn)移，這種電荷轉(zhuǎn)移的作用使得B原子呈負電性，H原子顯正電性．B原子的自然電荷在－0.156—－0.324之間，其中B2H6中B原子的自然電荷為－0.158，文獻中為－0.2［14，15］，H原子的自然電荷在0.016—0.186之間，B—H之間呈現(xiàn)共價鍵特性，其中氫橋鍵上H原子的自然電荷比端鍵上的電荷強得多，這說明形成氫化物時氫橋鍵上H原子更穩(wěn)定，不容易斷裂．

表2 (BH3)n(n=1—3)最穩(wěn)定構(gòu)型中各原子的電荷

3.4 ．穩(wěn)定性

采用B3 P86方法在cc-PVTZ水平上，對(BH3)n(n=1—3)分子的EBT，EIP，Eg，Eav和EF進行了計算．圖3中給出了(BH3)n(n=1—3)三種分子的EIP，Eg，Eav和EF變化關(guān)系．從圖中可以看出，BH3分子具有相對較大的電離勢，以及相對較低的費米能級，但由于H原子沒有電子對，不能與B原子的空P軌道形成(P—P)π鍵而不能單獨穩(wěn)定存在，一般是兩個BH3分子以氫橋鍵的形式結(jié)合形成B2H6分子存在;而對B2H6和B3H9兩分子來說，B2H6的電離勢和平均結(jié)合能都比B3H9大，說明B2H6分子相對來說更加穩(wěn)定，主要是由于氫橋鍵的作用前者比后者強的原因，進一步說明B3H9分子中的氫橋鍵由于彼此隔離而作用變?nèi)酰?/p>

圖3 (BH3)n(n=1—3)分子的EIP，Eg，Eav和EF

4.結(jié)論

采用不同方法優(yōu)化計算了聚合型硼氫化物(BH3)n(n=1—3)分子可能的幾何構(gòu)型，得出最穩(wěn)定構(gòu)型的幾何參數(shù)、電子結(jié)構(gòu)、振動頻率和光譜、電子特性等性質(zhì)．計算結(jié)果表明，BH3分子為平面三角形結(jié)構(gòu)，但由于H原子沒有電子對，不能與B原子的空P軌道形成(P—P)π鍵而不能單獨穩(wěn)定存在; B2H6為對稱性乙烯式D2h立體結(jié)構(gòu)，H—B之間生成了氫橋式三中心雙電子鍵，穩(wěn)定性最高;B3H9為 C3ν立體結(jié)構(gòu)，也生成氫橋式三中心雙電子鍵，但三個氫橋三中心雙電子鍵由于彼此隔離而熱穩(wěn)性差．最后分析了三種氫化物的紅外和拉曼光譜、電荷分布、平均結(jié)合能、電離勢和費米能級等的特性，進一步說明(BH3)n(n=1—3)化合物中B2H6最穩(wěn)定，H—B橋鍵鍵長比端鍵更長，最強峰紅外光譜強度最大．本文研究為進一步研究該類氫化物的儲氫性能提供理論參考;對研究它們與其他堿金屬或堿土金屬的離子型氫化物結(jié)合成配位氫化物儲氫材料也具有一定的參考價值．

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PACS:31.15.A－，33.15.Dj，33.15.Fm，36.40.Mr，36.40.Qv

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grand No．10965002)，and the Scientific Research Program of the Education Bureau of Jiangxi Province，China(Grand Nos．2006263，2007326)．

E-mail:wudonglan1216@sina．com

Study on geometrical structure and spectrum of polymerization borohydride(BH3)n(n=1—3)*

Wu Dong-LanXie An-Dong Wan Hui-Jun Ruan-Wen
(College of Mathematic and Physical，Jinggangshan University，Ji’an 343009，China) (Received 1 November 2010;revised manuscript received 7 December 2010)

The possible geometrical structures of polymerization borohydride(BH3)n(n=1—3)are optimized in computation，based on different methods of B3 P86、B3 LYP，MP2，LSDA and by combining the Dunning relevant and consistent base group cc-PVTZ．The configuration geometric parameter，the electronic structure，the vibrational frequency and spectrum of the most stable structure are obtained，and the total energy(ET)，binding energy(EBT)，the average binding energy (Eav)，the ionization potential(EIP)，the energy crack(Eg)，the Fermi level(EF)and so on are also given．The results indicate that the total energy is lowest and its value is close to the reported values from B3 P86 method．The ground state of the three kinds of borohydride are all singlet states，the ir electronic states respectively are1A'，1A，and1A．The stable geometry configuration of BH3molecule is the planar triangle，B2H6has a symmetrical ethylene type D2hspatial structure，and between H-B produces the hydrogen bridge type with three-center double electronic key，B3H9has a C3νspatial structure，also produces a hydrogen bridge type of three-center double electronic key，but the three hydrogen bridge types are isolated from each other．Finally the infrared and the Raman spectrum，the average binding energy，the ionization potential，the energy gap，F(xiàn)ermi level and so on are analyzed．B2H6is shown to be the most stable molecule in(BH3)n(n=1—3)，the H-B bridge bond key long is longer than the terminal lond，the infrared intensity of strongest peak is a maximal value．

polymerization borohydride，geometrical structure，spectrum

*國家自然科學(xué)基金(批準號:10965002)和江西省教育廳科學(xué)技術(shù)項目(批準號:2006263，2007326)資助的課題．

E-mail:wudonglan1216@sina．com