□文/趙金艷 王金生 鄭驥

含砷廢渣的處理處置技術(shù)現(xiàn)狀

Status of Arsenic Waste Treatment and Disposal Technologies

□文/趙金艷 王金生 鄭驥

含砷廢渣對(duì)環(huán)境危害極大, 砷污染的治理已成為全球的研究熱點(diǎn)。本文總結(jié)了近些年來含砷廢渣的處理方法及發(fā)展?fàn)顩r，以及各種除砷技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)。重點(diǎn)介紹了處理含砷廢渣的穩(wěn)定固化技術(shù)、火法焙燒和濕法回收資源化利用技術(shù)現(xiàn)狀。

砷俗稱為類金屬，毒性極強(qiáng)，且具有致癌作用。它可通過自然作用和人為活動(dòng)進(jìn)入環(huán)境。全球每年由于人類活動(dòng)排入環(huán)境中的砷約為120萬噸，自然作用釋放到環(huán)境中的砷約為2.2萬噸，我國采砷量至少高達(dá)139萬噸以上，其中廣西、云南、湖南采砷量最大。在礦業(yè)砷的采冶過程中，70%的砷棄留于尾礦中。礦業(yè)活動(dòng)釋放的砷已通過土壤及食物鏈途徑威脅到人體健康，尤其是在礦業(yè)活動(dòng)密集的西南地區(qū)問題更加突出。此外，含砷農(nóng)藥廣泛應(yīng)用農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中，也會(huì)在土壤和水環(huán)境中產(chǎn)生砷的殘留。我國有267余萬人遭受飲水型和燃煤型高砷的影響，是地方性砷中毒危害最嚴(yán)重的國家之一。

對(duì)含砷廢水和廢渣的治理技術(shù)已成為全球研究的熱點(diǎn)。本文在調(diào)研基礎(chǔ)上，對(duì)含砷廢渣的處理處置技術(shù)進(jìn)行了綜述，并對(duì)其進(jìn)行了展望。

一、含砷廢渣的處理處置技術(shù)現(xiàn)狀

含砷廢渣主要來自于冶煉廢渣、處理含砷廢水和廢酸的沉渣、電子工業(yè)的含砷廢物以及電解過程中產(chǎn)生的含砷陽極泥等。目前國內(nèi)外處理含砷廢渣的方法主要是穩(wěn)定化/固化方法和火法焙燒、濕法回收方法等。近年來，將含砷廢渣視為二次資源再利用的濕法回收砷技術(shù)受到研究者更多關(guān)注。

1. 穩(wěn)定化/固化技術(shù)

穩(wěn)定化過程是一種利用添加劑改變廢物的工程特性（例如滲透性、可壓縮性和強(qiáng)度等）的過程，即使廢物轉(zhuǎn)變成不可流動(dòng)的固體的過程。此過程將有害的污染物變成低溶解性、低毒性和低流動(dòng)性的物質(zhì)，以減少廢棄物的危害。國內(nèi)外在處理含砷渣和污泥時(shí)，大都采用化學(xué)方法將其穩(wěn)定，即通過化學(xué)反應(yīng)生成相對(duì)難溶的、自然條件下較穩(wěn)定的金。

因可溶性的砷能夠與許多金屬離子形成此類化合物，利用這一特性，沉淀法常以鈣、鐵、鎂、鋁鹽及硫化物等做沉淀劑，再經(jīng)過濾即可除去液相中的砷。根據(jù)這一特點(diǎn)，在處理含砷廢渣和污泥時(shí)對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，用熱水或酸堿等溶液將砷浸出，然后對(duì)浸出液進(jìn)行穩(wěn)定化處理，近幾年國內(nèi)外常用的方法是鈣鹽和鐵鹽沉淀法。鈣鹽沉淀法處理成本低、工藝簡單，是目前常用的一種穩(wěn)定方法。經(jīng)過沉砷試驗(yàn)，得到含砷較高的砷鈣渣。鐵鹽除砷也是常用的方法，氯化鐵常用作絮凝劑加入水體。此法在高pH值條件下，在生成砷酸鐵的同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生大量氫氧化鐵膠體，溶液中的砷酸根與氫氧化鐵還可以發(fā)生吸附共沉淀，從而可以得到較高的除砷率。

固砷法是防止砷污染簡便而有效的方法。目前，用于固砷的固化化方法主要是水泥及有機(jī)聚合物固化、石灰/粉煤灰固化、塑性材料固化及熔融固化方法。用石灰沉砷法處理含砷廢水加上砷酸鈣煅燒技術(shù)曾在智利幾個(gè)銅冶煉廠得到應(yīng)用，并取得了較好的結(jié)果。在研究了不同水泥性能后，選擇普通硅酸鹽水泥和礦渣水泥進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通過對(duì)比浸出液的含As濃度發(fā)現(xiàn)礦渣水泥的固化效果較好。水泥固化以其固化工藝簡單、設(shè)備和運(yùn)行費(fèi)用低，固化體的強(qiáng)度、耐熱性、耐久性好而在工業(yè)上廣泛應(yīng)用。但水泥固化也有一定的缺點(diǎn)：水泥固化體的浸出率較高，需作涂層處理；水泥股話題的增容比較高；有的廢物需進(jìn)行預(yù)處理和投加添加劑，使處理費(fèi)用增高。

有機(jī)聚合固化的優(yōu)點(diǎn)是可以在常溫下操作；添加的催化劑數(shù)量少，最終產(chǎn)品體積比其他固化法小，既能處理干渣，也能處理濕泥漿。缺點(diǎn)是不夠安全，有時(shí)使用的強(qiáng)酸性催化劑在聚合過程中會(huì)使重金屬溶出，并要求使用耐腐蝕設(shè)備；固化體耐老化性能差；且固化體松散，需裝入容器處置，增加了處置費(fèi)用。塑性材料固化主要指瀝青，Q. W ang等人采用瀝青固化砷渣，他還提出隨含砷廢渣也可以采用冷凍化處理。熱塑性材料固化的優(yōu)點(diǎn)是固化體的浸出率低于其他固化法，增容比??；固化對(duì)溶液有良好的阻隔性，對(duì)微生物具有強(qiáng)抗侵蝕性。其缺點(diǎn)是固化基材具有可燃性；熱塑性材料價(jià)格昂貴，操作復(fù)雜，設(shè)備費(fèi)用高。

電子工業(yè)的含砷廢物中，砷以單質(zhì)砷、砷酸、亞砷酸及其鹽類等多種形式存在。處理該類含砷廢物時(shí)，先用H2O2將各價(jià)態(tài)的砷氧化成砷酸，使其與鈣離子結(jié)合形成難溶性砷酸鈣固體沉淀后，采用自然沉降方式固液分離，最后采用包封固化技術(shù)處理，使?jié){狀砷酸鈣與環(huán)境隔絕，防止產(chǎn)生二次污染。

2. 資源化利用技術(shù)

含砷廢渣作為一種有用的二次資源，可以從中提煉出各種含砷產(chǎn)品。除了生產(chǎn)傳統(tǒng)的白砷外，砷產(chǎn)品的應(yīng)用范圍在不斷擴(kuò)大，對(duì)含砷產(chǎn)品的的深加工業(yè)也在不斷發(fā)展。美國在擴(kuò)大砷產(chǎn)品的應(yīng)用，比較突出的成就是作為CCA木材防腐劑。在美國，95%以上的砷以三氧化二砷形態(tài)消費(fèi)，其中用于木材防腐的占90%。高純砷主要用于高科技領(lǐng)域，用于生產(chǎn)GaAs。砷化鎵除主要用于制造移動(dòng)電話芯片外，砷化鎵器件還用于商業(yè)通信、軍事、光電等領(lǐng)域。此外，砷還用于玻璃褪色劑、含砷農(nóng)藥等方面。

目前，對(duì)于含砷量高的廢渣一般采用一下兩種回收方法：一種是用氧化還原焙燒等火法處理，使其中的砷以白砷的形式回收；另一種是用酸或堿浸等濕法處理，先把砷從廢渣中分離出來，然后再做進(jìn)一步處理。

（1）火法焙燒

火法煉砷是一種傳統(tǒng)的煉砷工藝。將高砷廢渣通過氧化焙燒制取粗白砷，40%~70% 的砷得以揮發(fā)，加入硫化劑(黃鐵礦)可揮發(fā)90%~95%的砷，在適度真空中對(duì)磨碎砷渣進(jìn)行焙燒，脫砷率可達(dá)98%?；鸱üに嚨暮槲锪咸幚砹看?，特別適于含砷量大于10%的含砷廢渣，但存在環(huán)境污染嚴(yán)重、投資較大和原料適應(yīng)范圍小等不足。

（2）濕法浸出

濕法提砷是消除生產(chǎn)過程中砷對(duì)環(huán)境污染的根本途徑。主要方法有硫酸銅置換法、硫酸鐵法、堿浸法等。此外還有硝酸浸出法、有機(jī)溶劑萃取法和三氧化二砷飽和溶解度法等。該法相對(duì)于火法處理具有成本低，無二次污染，勞動(dòng)條件好，能耗低和除砷率高等優(yōu)點(diǎn)，但其工藝流程復(fù)雜，生產(chǎn)中應(yīng)設(shè)法縮短流程，簡化操作。白猛等采用氫氧化鈉溶液浸出硫化砷渣，使砷與銅、鉍等金屬有效分離，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在反應(yīng)溫度為90℃，固液比為1:6，反應(yīng)時(shí)間為1.5小時(shí)，氫氧化鈉和硫化砷的摩爾比為7.2:1時(shí)，砷的浸出率可達(dá)到95.90%。

二、結(jié)論

1. 含砷廢渣的處理目前從“固砷”逐漸向砷的開發(fā)利用轉(zhuǎn)變

火法流程處理干燥狀態(tài)的三氧化二砷，難于確保良好的作業(yè)環(huán)境。該法提砷成本較低，處理量大，但如果生產(chǎn)過程控制不好極易造成環(huán)境的二次污染，目前逐漸被火法濕法聯(lián)用技術(shù)取代，該法既能提高砷的回收率，又能降低成本，減少二次污染。

2. 濕法回收砷及其他有價(jià)金屬是目前研究的熱點(diǎn)

濕法回收不產(chǎn)生粉塵，能滿足環(huán)保要求，具有低能耗、少污染、效率高等優(yōu)點(diǎn)，但流程較為復(fù)雜，處理成本相對(duì)較高。在充分利用砷資源的同時(shí)，應(yīng)開發(fā)含砷廢棄物的的生物冶金、膜分離技術(shù)和機(jī)械活化浸出等新技術(shù)的開發(fā)研究，實(shí)現(xiàn)砷資源的綜合利用，為砷污染的治理開辟新的途徑。

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