□編譯/郭廷杰/

日本稀有金屬循環(huán)利用技術(shù)研究現(xiàn)狀

Status of Rare Metal Recycling Technology Research in Japan

□編譯/郭廷杰/

近年來，新興國家經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展使得稀有金屬的供應(yīng)日趨緊張。對此，日本政府針對本國經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)但資源貧乏的國情，制定了由確保海外資源供應(yīng)、資源循環(huán)利用、替代材料開發(fā)和儲備四項重大對策組成的稀有金屬金屬確保戰(zhàn)略。為了推動廢舊金屬的循環(huán)利用，日本政府把技術(shù)研發(fā)作為重要課題。

金屬廢物的循環(huán)利用流程為：對收集來的廢物解體、粉碎后，利用磁力、比重不同來分離可利用物的物理選別工序，以及通過分離提純以形成金屬或金屬化合物的制煉工序。

制煉工序有利用高溫下熔化和揮發(fā)的干式法或利用水溶液使金屬溶解的濕式法，一般干式法適用于反應(yīng)速度快且大規(guī)模作業(yè)的場合，濕式法則適用于可精細(xì)分離且小規(guī)模作業(yè)的場合，一般以后者的應(yīng)用較廣，茲據(jù)作者的研究成果，對幾種濕法工藝介紹如下。

一、鉑族金屬分離所用新規(guī)抽出劑的開發(fā)

鉑族金屬的產(chǎn)地集中于個別地區(qū)，價格波動較大。從保證充足供應(yīng)角度出發(fā)，提高制煉技術(shù)是廢金屬循環(huán)利用的重要手段。它的分離提取大多使用濕式法，以溶媒萃取法為中心的工藝廣泛應(yīng)用于對廢金屬回收和循環(huán)利用。其中代表性的為INCO公司ACTON制煉廠的貴金屬分離提取工藝（如圖1）。

圖1 INCO公司ACTON制煉廠的貴金屬分離精制工藝

以此工藝為基礎(chǔ)的方法已在很多工廠應(yīng)用。即先將貴金屬廢料加入含氯的鹽酸溶液中浸出，將銀以外的貴金屬層溶解；然后將浸出液中的釕、鋨經(jīng)蒸餾分離后轉(zhuǎn)入溶媒抽出工序，在此工序中，先用DBC萃取劑將金抽出，再用DAS將鈀萃取，然后用TBP將鉑金和銥萃取，最后溶液中只剩銠。

按HSAB法則劃分，鉑族金屬多屬于柔性離子，利用整合效果的配位化合物和大環(huán)狀化合物的基礎(chǔ)性萃取分離研究較為受到重視。但是由于合成的復(fù)雜性和對有機(jī)溶解性低，此類萃取劑的工業(yè)應(yīng)用還有待進(jìn)一步改進(jìn)。DHS作為常用的鈀萃取劑，它雖對Pd(II) 的選擇性優(yōu)，但Pd(II) 的萃取慢。目前正在開發(fā)對Pd(II) 選擇性高、可快速萃取且氧化性較高的萃取劑，試驗證明和Pd(II) 親和性高的硫化物及對酸性穩(wěn)定的N.N二取代氨基2個的TDGA萃取劑，對鈀的分離萃出非常好。DHS和TDGA同樣按下式對鈀實現(xiàn)配位型萃出。

式中：E為萃取劑分子，下加org為有機(jī)相中的化學(xué)式。但是TDGA比DHS更快地將鈀萃取，且可以和鉑金分離，這主要由于TDGA中的氨基可產(chǎn)生界面活性，使有機(jī)相和水相界面的萃取劑濃度大幅增高的原因。

還有，在DHS的介質(zhì)中由于-s-和-s(o)-極易氧化，而TDGA的硫化物則具有基本上不被氧化的優(yōu)勢。

鉑族金屬中銠的提取比較困難，目前尚不存在有效的工業(yè)用萃取劑。銠在較高濃度的鹽酸溶液中以陰離子絡(luò)合物存在，這一絡(luò)合物的萃取活性極差，對金屬陰離子絡(luò)合物的分離正在探討中，但目前已知典型的陰離子絡(luò)合物的胺系化合物對銠的萃取率極低。

作為銠的定量萃取方法，有人提議加入氯化錫，不少學(xué)者正開展研究中。即把錫由二價變?yōu)樗膬r的氧化過程可使銠被還原為一價而形成易萃取的絡(luò)合物[Rh1(SnCl3)5]，但尚仍存在用錫量大和萃取困難等問題。

最近有關(guān)于鉑金六氯絡(luò)合物的萃取方面的新報告顯示，當(dāng)[PtCl6]2-的外層電子數(shù)與萃取劑配位合適的場合，即外層電子數(shù)合適時則有利提高萃取率。將離子型萃取劑的3級氨基中加入2個N.N-二取代型酰氨而合成（HBMOEAA），用于檢測從鹽酸溶液中鉑族金屬 （銠、鈀和鉑）的萃取變化的結(jié)果，當(dāng)鹽酸濃度為0.5~2kmol/m3時，銠的萃取率達(dá)80%（鈀和鉑為100%），這是迄今在較濃鹽酸溶液中所得到的最高值。還有在鹽酸濃度0.5~2kmol/m3下將鈀、鉑和銠一齊萃取后，在有機(jī)溶媒相和10kmol/m3的鹽酸接觸下，還可將銠有選擇地從水溶液中反萃出來。由此結(jié)果可知銠比鈀、鉑更易回收，在工業(yè)上的有用性更高。

二、從廢稀土類電磁鐵中分離稀土組分

釹鐵硼系電磁鐵（釹電磁鐵）是一種代表性電磁塊，它主要用于汽車中的多種電機(jī)。釹電磁鐵中含有稀土類金屬中最稀少且價格高的鏑，故從各種廢舊釹電磁鐵中循環(huán)利用稀土類金屬成分甚為重要。

釹電磁鐵的生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生切屑等多量廢金屬，對此生產(chǎn)廠家多是通過干式法和濕式法再利用；但成品中的釹電磁鐵經(jīng)使用而報廢后，則未進(jìn)行回收。

市場上廢料中的釹電磁鐵混有各種稀土類金屬，還有電磁鐵以外的金屬以及電磁鐵表面的鎳鍍層，所以在除去各種雜質(zhì)的同時，還必須確立各種稀土類金屬的分離回收工藝。

有關(guān)從電磁鐵類分離稀土類金屬方面，干式法和濕式法均在研究中，日本的白山岡部最近對干式法回收技術(shù)進(jìn)行了研究和整理。曾有研究使用Uda將切屑和氯化鐵反應(yīng)作為稀土類氯化物使之揮發(fā)來與鐵分離，白山則用熔化的氯化鎂將稀土類與鐵分離。竹田等人則將熔化氟化物作為溶劑將廢電磁鐵中的稀土類氧化物抽出，并將剩余的金屬成分作為電磁鐵合金利用；將抽出的稀土類氧化物經(jīng)電解還原為金屬的方法正在研究之中。

濕式法是由硝酸加過氧化氫溶解的酸溶沉淀工藝和酸溶解——溶劑萃取工藝的研究。用濕式法將電磁鐵溶解時大多使用礦酸，因為占電磁鐵量70%的鐵也會大量溶解，從這一情況出發(fā)，可考慮采用先將電磁鐵脫磁后，經(jīng)氧化熔燒形成難溶于酸的FeO，從而使稀土類金屬可有選擇地溶解。

該工藝大體分為熔燒工序、浸出工序和溶劑萃取工序。表1為用市售的釹電磁鐵熔燒對溶出的影響。

（HCl：0.02kmol/m3、浸出溫度：435K、浸出時間：72KS）

表1 釹電磁鐵中的各金屬浸出率（%）對比

由此看出，不管有無熔燒稀土類金屬基本都會被浸出，只是通過熔燒會使稀土類金屬浸出的選擇性提高，浸出殘渣經(jīng)X射線粉末測定為Fe2O3。

稀土類金屬的分離精制，一般均用溶劑萃取法，一般萃取劑多采用（EHPNA），用它在水相Nd(NO3)3或Dy(NO3)kmol/m3（單獨溶液）加1kmol/m3(Na2H)NO3，在pH在0.4~1的低酸領(lǐng)域，鏑（III）選擇性萃出，當(dāng)對萃取殘液的pH略調(diào)高至1~1.4時，則釹（III）開始析出，由此兩者可分離。還有若使萃取后的有機(jī)溶媒相和高酸濃度的水溶液接觸時方可使釹和鏑反萃出來。

現(xiàn)在對用EHPNA的稀土類金屬萃取平衡解析，以求得析出平衡常數(shù)，進(jìn)一步用此常數(shù)實行為Nd-Dy2成分系分離的數(shù)值模擬，以便從浸出到分離的一貫工藝用實際的電磁鐵進(jìn)行試驗。

三、用熔鹽和合金隔膜對稀土類金屬的分離回收

關(guān)于稀土類金屬的分離，上節(jié)所述利用熔鹽的方法也在研究之中。作者的研究組也在和京都大學(xué)、大阪大學(xué)合作下開展利用熔鹽和雙向—電板型稀土類金屬合金隔膜（以下稱合金隔膜）的新型稀土類金屬的分離回收方法的研究。

工藝概念圖如下：

首先使用含有稀土類金屬的廢物為陽極（如稀土類電磁鐵等），使稀土類金屬在正極溶解，或者加入用其他方法回收的低品位稀土類化合物。將由此生成的稀土類金屬離子由金屬隔膜的陽極室側(cè)（起陽極作用）按下式還原，使之形成稀土類合金的同時向隔膜中擴(kuò)散。

M+xRE(III)+3e-==M-REx (2)

此式中的M為合金用材的鎳等金屬，RE為Dy等稀土類金屬，并設(shè)定液中有3價離子存在。合金隔膜的陽極室側(cè)（起陽極作用）則可通過（2）式的逆反應(yīng)將稀土類離子選擇性地溶解，經(jīng)過上述過程可使稀土類金屬和其他雜質(zhì)分離，最終使溶解于陽極室中的稀土類離子在陽極上作為稀土類金屬的單體或和鐵等的合金還原析出而回收。

此工藝的特點為以稀土類合金為雙向型電解隔膜，使稀土類金屬離子可選擇性透過，其功能和離子交換膜類似，但由于合金化和以后可利用選擇性溶解，從而在原理上為概念完全不同的工藝。通常固體內(nèi)的金屬擴(kuò)散速度非常低，作為分離工藝很難預(yù)測其充分處理的速度，但在特定條件下的熔鹽電解中，其擴(kuò)散速度可增加2位數(shù)以上，本工藝即應(yīng)用了這一現(xiàn)象。但是上述特異擴(kuò)散現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)僅限于特定的合金相，對于其他合金相的特定電位領(lǐng)域以及合金形成速度和正極溶解速度的電位依存性等方面，也由稀土類金屬以及合金用材的組合和電解液的組成不同而大不相同，但在高活度下對個元素的透過速度是可控的。據(jù)此，使用電解隔膜的熔鹽電解這一單純的工序十分有利于稀土類金屬和雜質(zhì)的高精密分離以及稀土類金屬的相互分離。

由上圖可知，本工藝有以下優(yōu)點：

1.稀土類離子可實際透過

2.形成合金的過程中鐵等雜質(zhì)和稀土類金屬可分離

3.稀土類金屬在一定程度上也可相互分離

從現(xiàn)在開始，應(yīng)開展進(jìn)一步提高分離性能的基礎(chǔ)實驗，實際應(yīng)用中優(yōu)點更多的氟化物系熔鹽的實驗與利用實際廢物的分解實驗應(yīng)同時并進(jìn)，以便盡早確立從廢物中回收和循環(huán)利用稀土類金屬的適用技術(shù)。

四、非電解鎳鍍層工序的排出抑制

非電解鎳鍍液中最具代表性的鎳磷合金鍍液中，含有供鎳源的硫酸鎳，還原劑的次亞磷酸鈉、位錯形成劑和緩沖劑的有機(jī)酸等多種成分。由于硫酸鎳和次亞磷酸鈉是在持續(xù)補(bǔ)充下重復(fù)使用的，種種成分在液中積累致使析出速度和薄膜性能降低。為此，當(dāng)重復(fù)使用到一定程度后便全部更換，廢液中含鎳幾個kg/m3下未經(jīng)回收便當(dāng)做了廢物處理。還有，鋁表面無電解鎳鍍層工序中，鋅酸鹽處理后實施的后備非電解鎳鍍層（沖擊電鍍）液，由于從鍍物表面溶出的鋅繼續(xù)在鍍液中，使其壽命縮短到通常的七分之一，亟待高壽命化。

有關(guān)從用畢后的溶液中回收鎳方面，適用的有硫酸沉淀法和還原晶析法，還有溶劑萃取法都在開展基礎(chǔ)研究。我們在用溶劑萃取法的回收工藝開發(fā)方面，和鍍層工場開展了從基礎(chǔ)研究到現(xiàn)場運(yùn)轉(zhuǎn)的全程合作；并利用該法除去沖擊電鍍液中的鋅而成功開發(fā)了鍍液高壽命化技術(shù)，簡介如下：

1. 鎳循環(huán)利用技術(shù)

從用畢后的鍍液中回收鎳的流程如下圖。其典型組成為：鎳離子為5kg/m3，亞磷酸離子為100kg/m3，乳酸為30kg/m3，硫酸離子為50kg/m3，鋅、鐵各10~100g/m3，pH為4.5左右。

如上圖所示，首先將用畢廢液中含有的少量鋅、鐵等雜質(zhì)用溶劑萃取法除去。由于用EHPNA等酸性有機(jī)磷化合物作萃取實驗，致在pH不調(diào)節(jié)鎳而僅將鐵、鋅選擇性的分離除去。然后將殘液的pH調(diào)節(jié)至6~7后，再用留存下來螯合反萃物的氫氧化物中少量加入酸性有機(jī)磷化合物后的有機(jī)溶劑將鎳提取出來，接著將萃出的鎳用1~2kmol/m3硫酸反萃，以作為高濃度硫酸鎳回收供鍍層工序再利用。

此處的酸性有機(jī)磷化合物是為了提高對鎳的萃取和反萃速度而添加的。例如在20%的HNAPo、2%的EHPNA的萃取劑中加入后，再通過上下振動使兩相混合后，萃取、反萃速度的可提高至未加時的5~6倍。

用上述HNAPo—EHPNA系有機(jī)溶劑以小型混合澄清器抽出裝置進(jìn)行連續(xù)實驗的結(jié)果是：鎳的萃取率回流2段為99%、回流3段為99.9%；用1kmol/m3硫酸的反萃時，則回流2段的鎳逆抽出率為98%。用混合澄清器對鎳回收的舉動可由萃取平衡及萃取速度、混合器內(nèi)的流動特性、各段回的物料衡算等因素可再現(xiàn)其傾向。

用回收后的硫酸鎳調(diào)制為鍍液后對鍍層速度測定的結(jié)果，和通常的鍍液相同，說明回收的鎳可作為實際的鍍液應(yīng)用。

在上述研究基礎(chǔ)上，利用本工藝的處理裝置已于2007年在工廠建成投產(chǎn)，只是現(xiàn)在由于鎳價大跌而停產(chǎn)，目前正研究進(jìn)一步降低成本。

2.鍍液高壽命化技術(shù)

EHPNA等酸性有機(jī)磷萃取實驗在沖擊鍍液pH（5.4）下，鎳基本不被萃取而只有鋅可選擇性萃取，利用混合澄清器（混合部位10dm3）實驗的結(jié)果是：用EHPNA和二次磷酸可將沖擊鍍液中的鋅除去，在其濃度保持20g/m3下可防止鍍層速度降低，從而延長了鍍液壽命。此方式的高壽命化技術(shù)于2004年2月已為工廠采用，鍍液壽命延長了3~5倍，現(xiàn)仍在運(yùn)行中。

五、節(jié)能型銅電解采收工藝

用濕式法對銅循環(huán)利用的研究由來已久，但存在電解時耗能太大的問題。于是作者等人采取了從氨液中的一價銅離子[Cu（Ⅰ）]中電解采收以大幅節(jié)電的工藝，其工藝流程如下圖：

如圖所示具體流程如下：

1. 以二價銅離子作為氧化劑，將廢物中金屬銅氧化成為亞銅離子而浸出的浸出工序；2. 由溶劑萃取法等將浸出液中的雜質(zhì)除去的凈化工序；3. 在附隔膜的電解槽，用負(fù)極電使銅還原析出和由正極電使[Cu（Ⅱ）]再生的電解采收工序，所得的Cu（Ⅱ） 供（Ⅰ）的浸出工序再利用。本法的特點是在電解采收工序可大幅節(jié)電，僅為老法的從硫酸溶液的二價銅離子（Cu2+）中電解采收耗電的四分之一以下。這由于從Cu（Ⅰ）中還原析出而生產(chǎn)金屬銅，其耗電僅為從通常的Cu2+還原析出的二分之一，加上理論上電解電壓僅為0.2V的極低值。還有，由于使用弱堿性溶液于浸出工序可使銅選擇性浸出，使得凈液工序的成本和能耗均低，且有望回收高純度的銅。

迄今已說明的各點如下：1.用在氨—堿性溶液中Cu（Ⅱ）可將金屬銅溶解而得Cu（Ⅰ）；2.用負(fù)極電子提高由Cu（Ⅰ）到金屬銅電解還原的電流效率；3.用正極電可使由Cu（Ⅰ）到Cu（Ⅱ）的電解氧化可提高電流效率；4.浸出液中的雜質(zhì)鋅、鉛等可用溶劑萃取法除去；5.從實際廢物中以后回收高純度的銅；6.使用磷酸鹽所回收銅中主要雜質(zhì)的鉛可不被溶出。