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        基質(zhì)固相分散-氣相色譜法測(cè)定小麥中5種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留

        2011-10-28 07:32:22范會(huì)平高海軍王釗娣
        食品科學(xué) 2011年10期

        范會(huì)平,高海軍,符 鋒,王釗娣

        (1.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院,河南 鄭州 450002;2.河南省糧油飼料產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站,河南 鄭州 450008)

        基質(zhì)固相分散-氣相色譜法測(cè)定小麥中5種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留

        范會(huì)平1,高海軍2,符 鋒2,王釗娣1

        (1.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院,河南 鄭州 450002;2.河南省糧油飼料產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站,河南 鄭州 450008)

        建立小麥樣品中5種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留同時(shí)進(jìn)行測(cè)定的方法。以弗羅里硅土基質(zhì)分散劑對(duì)小麥樣品進(jìn)行前處理,用氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器測(cè)定,考察基質(zhì)分散劑、洗脫劑和樣品填料比對(duì)農(nóng)藥殘留測(cè)定的影響。結(jié)果表明:5種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的平均回收率均在85.5%~97.6%之間;其結(jié)果(n=5)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)最大值為8.4%。這表明該方法是一種經(jīng)濟(jì)、快速、準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好的檢測(cè)方法。

        基質(zhì)固相分散;氣相色譜;小麥;擬除蟲菊酯;農(nóng)藥殘留

        擬除蟲菊酯類農(nóng)藥因具有半衰期較短,對(duì)哺乳動(dòng)物的毒性較低,易生物降解,應(yīng)用范圍廣,對(duì)害蟲、病菌、雜草等具有較強(qiáng)的殺傷作用等優(yōu)點(diǎn),故在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用[1-2]。目前世界許多國(guó)家對(duì)擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的最高殘留限量都作了嚴(yán)格的規(guī)定,但對(duì)此類農(nóng)藥殘留的檢測(cè)大多局限于單一擬除蟲菊酯類農(nóng)藥,因此,研究出將多種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥同時(shí)測(cè)定的方法具有重大意義。

        食品農(nóng)藥殘留量測(cè)定中,樣品前處理好壞是整個(gè)分析的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一,不僅要求盡可能完全地提取其中的待測(cè)組分,還要求盡可能除去與目標(biāo)物同時(shí)存在的雜質(zhì),以減少對(duì)檢測(cè)結(jié)果的干擾及對(duì)儀器的污染[3]。目前,用于農(nóng)藥殘留分析前處理方法中凈化步驟的處理方法主要有液液萃取法、凝膠滲透色譜法(gel permeation chromatography,GPC)[4]、固相萃取法(solid-phase extraction, SPE)[5-6]和固相微萃取法(solid-phase microextraction)[7]等方法。凝膠滲透色譜凈化法需要特殊的儀器,有機(jī)溶劑消耗量較大,并且操作繁瑣[8-9]。固相萃取及固相微萃取法雖然是農(nóng)藥殘留分析中較好的方法,但因受操作者填柱水平的限制,往往會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度,若采用商品化的固相萃取柱又會(huì)造成檢測(cè)費(fèi)用的增加[10-11]。而基質(zhì)固相分散(MSPD)不僅能同時(shí)分散和萃取固體、半固體樣品,而且集提取、凈化于一步,使得樣品的前處理過(guò)程變得非常簡(jiǎn)單,避免了樣品在萃取、凈化過(guò)程中的損失,提高了方法的準(zhǔn)確度和精密度[12-13]。

        本實(shí)驗(yàn)針對(duì)小麥生長(zhǎng)過(guò)程中常使用的5種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥進(jìn)行分析,采用基質(zhì)固相分散法對(duì)樣品進(jìn)行前處理,通過(guò)對(duì)基質(zhì)固相分散吸附劑、洗脫劑、樣品填料比、洗脫劑的用量等條件進(jìn)行研究,采用毛細(xì)管柱氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)定,旨在建立小麥中5種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的快速檢測(cè)方法。

        1 材料與方法

        1.1 材料與試劑

        小麥 河南省糧油飼料產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站。

        弗羅里硅土(60~100目)、中性氧化鋁(60~100目):550℃灼燒4h,用前于140℃復(fù)烘3h,加水滅活(加水量為硅土或氧化鋁質(zhì)量的5%),儲(chǔ)存于干燥器內(nèi)備用;活性炭(20~40目)、無(wú)水硫酸鈉(分析純):550℃灼燒2h;正己烷、丙酮(分析純,重蒸餾);高純度氦氣(99.999%)北京普萊克斯實(shí)用氣體有限公司;農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品:氯菊酯、氟氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、三氟氯氰菊酯、溴氰菊酯(規(guī)格均為100μg/mL) 農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所。

        1.2 儀器與設(shè)備

        6890氣相色譜儀 美國(guó)Agilent公司;HGC-RA氮?dú)獯蹈蓛x 天津市恒奧科技發(fā)展有限公司;小型電動(dòng)磨碎機(jī) 天津市達(dá)康電器公司;M110馬弗爐 德國(guó)Heraeus公司;玻璃層析柱(15mm(id)×200mm)。

        1.3 方法

        1.3.1 溶液的配制

        農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制:準(zhǔn)確移取農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品1.00mL,置于預(yù)先添加約10mL正己烷的25mL棕色容量瓶中,并用正己烷稀釋定容,配制成4.00μg/mL農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。該溶液在0~4℃冰箱中可保存3個(gè)月。

        農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)工作液的配制:用微量移液器準(zhǔn)確移取上述農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液0.100、0.200、0.400mL和1.00mL,分別置于預(yù)先添加約5mL正己烷的10mL棕色容量瓶中,并用正己烷稀釋定容,配制成質(zhì)量濃度分別為0.040、0.080、0.160、0.40μg/mL的農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。

        洗脫劑的配制:分別取一定體積重蒸過(guò)的正己烷和丙酮,將其配成體積比分別為9:1、4:1和1:1的混合溶液。

        1.3.2 樣品前處理方法

        1.3.2.1 小麥的預(yù)處理

        取小麥樣品200g,用小型電動(dòng)磨碎機(jī)磨碎后粉碎使其全部通過(guò)20目篩,混勻制成試樣,貯存于廣口瓶中。

        1.3.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

        準(zhǔn)確稱取磨碎的小麥樣品1.0g于玻璃研缽中,再加入3.0g基質(zhì)固相分散吸附劑,用玻璃研磨棒研磨5min,使樣品均勻分散在基質(zhì)固相分散吸附劑中,研磨均勻后,裝入玻璃層析柱(15mm×200mm)中(層析柱下端依次放入2.0g無(wú)水硫酸鈉和0.5g活性炭),充分裝實(shí),用5mL洗脫劑體積比為4:1的洗滌研缽和研磨棒,并轉(zhuǎn)入層析柱中,然后用20mL體積比為4:1的洗脫劑分4次進(jìn)行洗脫,收集于梨形瓶中,用洗耳球?qū)埩粼趯游鲋械南疵撘喝看党鲋晾嫘纹恐?。將收集到的洗脫液用氮?dú)獯蹈蓛x濃縮至近干,然后用正己烷溶解并定容至1mL,轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣瓶中,保存于4℃冰箱里,待測(cè)[14]。

        1.3.3 氣相色譜條件

        色譜柱:HP-1毛細(xì)管柱(30m×0.25mm,0.25μm);檢測(cè)器:電子捕獲檢測(cè)器(ECD);進(jìn)樣口溫度:280℃;程序升溫:初始溫度240℃,保持2min,然后以2℃/min升至270℃,保持5min;檢測(cè)器溫度:300℃;載氣:氮?dú)?;恒壓模式進(jìn)樣,壓力:1 2 p s i。不分流進(jìn)樣,進(jìn)樣體積:1.0μL。

        2 結(jié)果與分析

        2.1 基質(zhì)分散劑的選擇

        在以MSPD法進(jìn)行農(nóng)藥殘留檢測(cè)的方法中,由于硅膠、弗羅里硅土和中性氧化鋁的價(jià)格較低、吸附能力強(qiáng)、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛采用。針對(duì)這3種吸附劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn),在其他條件相同的前提下,對(duì)各農(nóng)藥的回收率測(cè)定結(jié)果進(jìn)行作圖比較(圖1)。

        圖1 基質(zhì)分散劑對(duì)5種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥回收率的影響Fig.1 Effect of absorbents on the recovery of 5 pyrethroid pesticides

        由圖1可以看出,在其他條件相同時(shí),以弗羅里硅土為基質(zhì)分散吸附劑時(shí),各農(nóng)藥的回收率明顯要比以中性氧化鋁和硅膠作為基質(zhì)分散吸附劑的高,并且只有以弗羅里硅土為基質(zhì)分散吸附劑時(shí)的回收率全部在85%以上,能滿足實(shí)驗(yàn)要求;在操作過(guò)程中發(fā)現(xiàn),以中性氧化鋁作為基質(zhì)分散吸附劑,洗脫的速度較慢;因此,弗羅里硅土是本實(shí)驗(yàn)中基質(zhì)分散吸附劑的較好選擇。

        2.2 洗脫劑的選擇

        由于MSPD法是根據(jù)分析物在聚合物/組織基質(zhì)中的分散和溶劑的極性而將分析物迅速分離。因此,本實(shí)驗(yàn)選取非極性的正己烷和強(qiáng)極性的丙酮兩種常用試劑按一定的配比組成極性不同的4種試劑作為洗脫劑。當(dāng)樣品用量為1.0g、樣品與填料的質(zhì)量之比為1:3、洗脫劑的用量為20mL、各農(nóng)藥的添加水平為1.6mg/kg、以弗羅里硅土為基質(zhì)分散吸附劑時(shí),比較4種不同強(qiáng)度洗脫劑的提取效果,其結(jié)果見(jiàn)表1。

        表1 4種不同強(qiáng)度的洗脫劑對(duì)5種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留回收率的影響Table 1 Effect of elutes on the recovery of 5 pyrethroid pesticides using Florisil as absorbent %

        從表1可以看出,以正己烷為洗脫劑,各種農(nóng)藥的回收率均非常低,除三氟氯氰菊酯為34.2%外,其余均低于25%;以正己烷-丙酮(9:1,V/V)為洗脫劑,除三氟氯氰菊酯的回收率較好外,其他農(nóng)藥的回收率都偏低,不能滿足實(shí)驗(yàn)要求。正己烷-丙酮(4:1和1:1,V/V)的洗脫效果較好,各種農(nóng)藥回收率在85.5%~97.6%之間,能滿足實(shí)驗(yàn)要求;雖然正己烷-丙酮(1:1,V/V)的回收率較高,但由于其極性較強(qiáng),使水溶性色素和極性組分與目標(biāo)物不能很好分離,導(dǎo)致凈化效果不理想,嚴(yán)重干擾測(cè)定。因此,在選用正己烷-丙酮(4:1,V/V)試劑作為本檢測(cè)方法的洗脫劑。

        2.3 洗脫劑用量和樣品填料比的選擇

        圖2 不同樣品填料比時(shí)洗脫劑用量對(duì)5種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥回收率的影響Fig.2 Effect of elute volume on the recovery of 5 pyrethroid pesticides at sample to absorbent ratio of 1:2, 1:3 and 1:4

        以弗羅里硅土為基質(zhì)分散吸附劑,正己烷-丙酮(4:1,V/V)為洗脫劑,當(dāng)樣品填料質(zhì)量比分別為1:2、1:3、1:4時(shí),不同的洗脫劑用量對(duì)農(nóng)藥回收率的影響進(jìn)行比較,結(jié)果見(jiàn)圖2。

        2.3.1 洗脫劑用量的選擇

        由圖2可以看出,正己烷-丙酮(4:1,V/V)用量為10mL時(shí),農(nóng)藥回收率都普遍偏低,說(shuō)明此用量的洗脫強(qiáng)度不足以將農(nóng)藥全部洗出;用量為20mL時(shí),農(nóng)藥回收率明顯升高,且回收率都較高,說(shuō)明此用量基本可以滿足洗脫要求;用量為30mL時(shí),回收率最高,但是洗脫液能明顯的看到色素雜質(zhì),大部分樣品的色譜圖中都存在拖尾現(xiàn)象,說(shuō)明此用量的洗脫劑在洗出農(nóng)藥的同時(shí),還洗出了較多的其他雜質(zhì)。因此,用20mL正己烷-丙酮(4:1,V/V)進(jìn)行洗脫,既可以滿足實(shí)驗(yàn)要求,同時(shí)還節(jié)省試劑用量。

        2.3.2 樣品填料比的選擇

        由圖2還可以看出,樣品填料比為1:4時(shí),各農(nóng)藥的回收率隨著洗脫劑用量的增加而增加,同樣洗脫劑用量條件下的各農(nóng)藥回收率均較樣品填料比為1:2和1:3時(shí)低,這是由于填料過(guò)多,使其吸附能力增強(qiáng),樣品中的農(nóng)藥也會(huì)被吸附而造成回收率下降。此外,若填料比例過(guò)高,會(huì)造成色譜填充柱柱長(zhǎng)增加,樣品在柱子中流速變慢,洗脫時(shí)造成農(nóng)藥譜帶展寬,使其分離效果變差。樣品填料比為1:2時(shí),洗脫劑用量在20mL和30mL時(shí),各農(nóng)藥回收率均基本滿足要求,但由于填料過(guò)少造成對(duì)雜質(zhì)的吸附能力減弱,致使洗脫液中雜質(zhì)較多,達(dá)不到應(yīng)有的凈化目的;樣品填料比為1:3時(shí),洗脫劑用量在20mL時(shí),洗脫液中雜質(zhì)干擾物少(圖3),樣品回收率高,故樣品填料比選擇為1:3。

        圖3 小麥樣品的MSPD-GC色譜圖Fig.3 MSPD-GC chromatogram of wheat sample blank control and spiked with 5 pyrethroid pesticides

        2.4 實(shí)際樣品檢測(cè)

        由于實(shí)際小麥樣品中極少同時(shí)存在此5種農(nóng)藥殘留,因此,本實(shí)驗(yàn)在研究時(shí)采取添加的方法使小麥樣品同時(shí)存在上述5種農(nóng)藥。添加方法為:將5種商用農(nóng)藥配制成3種不同濃度的混合液,分別取50mL噴灑在3份(每份1kg)小麥樣品上,邊噴灑邊攪拌,均勻后于冰箱中放置過(guò)夜,再次均勻后分取200g進(jìn)行磨粉,裝入樣品瓶中待測(cè)。每份樣品平行測(cè)定5次,以測(cè)定結(jié)果的平均值作為最終結(jié)果并計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,結(jié)果見(jiàn)表2。

        表2 實(shí)際樣品的測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=5)Table 2 Determination result and RSD of pyrethroid pesticides in wheat samples (n=5)

        從表2可以看出,對(duì)于實(shí)際小麥樣品中不同添加量的農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測(cè),其檢測(cè)結(jié)果重現(xiàn)性RSD(n=5)在2.8%~8.4%之間,說(shuō)明該法的精密度高,檢測(cè)結(jié)果穩(wěn)定,能夠進(jìn)行實(shí)際小麥樣品的檢測(cè)。

        3 結(jié) 論

        本研究建立了小麥中5種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的基質(zhì)固相分散前處理步驟和氣相色譜快速檢測(cè)方法。結(jié)果表明,以弗羅里硅土作為基質(zhì)分散吸附劑,正己烷-丙酮(4:1,V/V)作為洗脫劑,樣品填料比為1:3,洗脫劑用量為20mL,對(duì)樣品進(jìn)行前處理,可以有效地提取出小麥樣品中的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥,具有試劑用量少、雜質(zhì)干擾小、重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn),可以滿足小麥樣品中農(nóng)藥殘留分析的需要。

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        Determination of Pyrethroid Pesticides Multi-residues in Wheat by Matrix Solid-phase Dispersion and Gas Chromatography

        FAN Hui-ping1,GAO Hai-jun2,F(xiàn)U Feng2,WANG Zhao-di1
        (1. College of Food Science and Technology, Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002, China;
        2. Henan Station for Supervision and Inspection of Grain, Oil and Feed Product Quality, Zhengzhou 450008, China)

        A rapid method to determine 5 pyrethroid pesticide residues in wheat was established through optimizing the absorbent, elute, and sample to absorbent ratio. Wheat sample was treated by the matrix solid-phase dispersion (MSPD)technique using Florisil as absorbent. 5 pyrethroid pesticides were analyzed by gas chromatography with electron capture detector. The mean recoveries of 5 pyrethroid pesticides were ranged from 85.5% to 97.6% and the maximum RSD was 8.4%.This method is cost-saving, rapid, accurate, sensitive and can therefore be applied for simultaneous determination of pesticide residues in wheat.

        matrix solid-phase dispersion (MSPD);gas chromatography (GC);wheat;pyrethroid;pesticides residue

        T652.1

        A

        1002-6630(2011)10-0167-04

        2010-08-19

        范會(huì)平(1972—),女,講師,博士,研究方向?yàn)檗r(nóng)產(chǎn)品加工。E-mail:fanhuiping1972@hotmail.com

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