徐 慧，許雷標

(魯東大學化學與材料科學學院，山東 煙臺 264025)

多壁碳納米管修飾電極測定煙酰胺

徐 慧，許雷標

(魯東大學化學與材料科學學院，山東 煙臺 264025)

研究多壁碳納米管修飾電極的制備及其對煙酰胺的電催化檢測?？疾熘С蛛娊赓|(zhì)種類、酸度和掃速等因素對煙酰胺響應(yīng)的影響。在優(yōu)化實驗條件下，采用示差脈沖伏安法測定煙酰胺，其濃度在5.0×10-5～1.0×10-3mol/L范圍內(nèi)與其還原峰電流呈良好的線性關(guān)系，檢出限為2.49×10-5mol/L。共存的多種離子、蔗糖、乙醇等不干擾測定。

多壁碳納米管修飾電極；煙酰胺；電化學

煙酰胺(nicotinamide，NA)，學名為吡啶-3-甲酰胺，又稱尼克酰胺，維生素PP等，是白色結(jié)晶粉末，無臭或接近無臭，有苦味[1-2]，廣泛地應(yīng)用于醫(yī)藥業(yè)、食品業(yè)、飼料業(yè)、農(nóng)業(yè)和工業(yè)方面，與人類的健康直接相關(guān)。NA是B族維生素成員之一，它在人體內(nèi)以NA腺嘌呤二核苷酸(NAD)和其磷酸鹽(NADP)活性物質(zhì)的形式存在，具有促進細胞新陳代謝機能及擴張血管的作用。其制劑廣泛用于防治癩皮病和類似的維生素缺乏癥以及末梢血管痙攣、動脈硬化等癥狀。目前對于NA的檢測方法有色譜法[3-5]、熒光法[6]、分光光度法[7]、電化學法[8-9]、及微生物法[10]等方法。

碳鈉米管(carbon nanotube，CNT)，又名巴基管(buckytubes)，是1991年由日本科學家飯島[11]用高分辨透射電鏡(high resolution transmission electron microscopy，HRTEM)發(fā)現(xiàn)的一種管狀碳單質(zhì)，分為單壁碳管(single-walled carbon nanotubes，SWNT)和多壁碳管(multi-walled carbon nanotubes，MWNT)兩類。它因特有的力學、電學和化學性質(zhì)，獨有的準一維管狀分子結(jié)構(gòu)在未來高科技領(lǐng)域存在潛在的應(yīng)用價值，迅速成為化學、物理學及材料科學等領(lǐng)域的研究熱點。Davis[12]、Barisci[13]等研究表明碳納米管用作電極材料可以加速物質(zhì)的電子交換，其在電催化和電分析化學上具有廣闊的應(yīng)用前景。

本實驗采用多壁碳納米管修飾電極對NA的電催化檢測。經(jīng)過MWNT修飾的活化后的玻碳電極對NA的響應(yīng)好，且具有較好的回收率和選擇性。該方法簡便、快速、靈敏，測量精確度和準確度也能滿足實際需要。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

多壁碳納米管(按文獻[14]方法提純) 深圳納米技術(shù)進出口有限公司。其他所用試劑均為分析純，水為三次蒸餾水。

CHI 660C電化學工作站 上海辰華儀器公司。三電極系統(tǒng)：玻碳電極(GC)或多壁碳納米管修飾玻碳電極為工作電極，Ag-AgCl為參比電極，鉑絲為對電極。

1.2 方法

1.2.1 玻碳電極活化

將玻碳電極通過0.3、0.05μm Al2O3粉末物理打磨拋光，并依次用乙醇、三次蒸餾水超聲清洗，然后用水沖洗干凈。將玻碳電極放入0.5mol/L H2SO4溶液中，于－1.0～2.0V(vs. Ag/AgCl)范圍進行循環(huán)伏安掃描至循環(huán)伏安圖穩(wěn)定為止(40圈)，以增加電極表面點的濃度。

1.2.2 多壁碳納米管修飾玻碳電極的制備

稱取提純的MWNT(經(jīng)羧基功能化)2mg，加入2mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，經(jīng)超聲波振蕩后(超聲波功率100W)，多壁碳納米管分散于DMF中，形成1mg/mL黑色混合液。將6μL多壁碳納米管混合液分別滴加到活化和不活化的玻碳電極表面，在紅外箱中烘干，即可得到多壁碳納米管修飾玻碳電極。

1.2.3 NA的測定

在10mL小燒杯中加入5mL 0.1mol/L磷酸鹽(Na2HPO4-NaH2PO4)緩沖液(pH6.80)，50μL 0.1mol/L NA溶液，通15min的氮氣，除去溶液中的氧氣。將三電極插入其中，在－1.7～－0.8V電位之間，以0.1V/s掃速進行示差脈沖伏安法(DPV)掃描，并記錄DPV掃描曲線。除非特別說明，所有電化學實驗均在0.10mol/L、pH 6.80的磷酸鹽緩沖液、電位范圍－1.7～－0.8V、掃速0.1V/s、溶液通氮氣15min和室溫條件下進行。

2 結(jié)果與分析

2.1 修飾電極的選擇

到目前為止，NA的電化學行為已有報道。Marin Galvin等[8]用直流極譜法和循環(huán)伏安法研究NA在強酸介質(zhì)中和緩沖溶液中(2＜pH＜12)[9]的電化學行為，鄒洪等[15]用單掃描極譜法對煙酰胺進行研究，討論煙酰胺的電極反應(yīng)機理。但這些方法存在靈敏度不夠、汞對人體的毒性等問題，因此實驗選擇的電化學反應(yīng)介質(zhì)為0.1mol/L的Na2HPO4-NaH2PO4緩沖溶液(pH6.80)，電化學方法為示差脈沖伏安法。

圖1 NA (1.0×10-3mol/L) 在不同電極上的DPV圖Fig.1 DPV voltammogram of NA (1.0×10-3 mol/L) on different electrodes

圖1為在pH6.80的磷酸鹽緩沖液中，當掃描速率為0.1V/s時，煙酰胺在GC電極、MWNT-GC電極和活化后MWNT-GC電極上的DPV掃描圖。從圖1可看出，這3種不同的工作電極在磷酸鹽緩沖液中都有響應(yīng)，在約－1.37V左右都有一還原峰，但在同一濃度中響應(yīng)的程度各有不同。通過比較可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過MCNT修飾的玻碳電極明顯比裸玻碳電極的峰電流高，這是因為修飾了多壁碳納米管后增大了電極的表面積，加快了電子傳遞速率[12-13]。但其背景電流也增大。玻碳電極在0.5mol/L的H2SO4溶液中活化后再經(jīng)MWNT修飾的電極比未經(jīng)過活化的MWNT修飾的玻碳電極的背景電流低。綜合比較后，發(fā)現(xiàn)活化后并經(jīng)MWNT修飾的玻碳電極對煙酰胺的響應(yīng)最好，所以實驗采用這種修飾電極作為工作電極。

2.2 掃描速率的影響

圖2 掃描速率和峰電流的線性關(guān)系(CNA=1.0×10-3mol/L)Fig.2 Linear relationship between peak current and scanning rate(CAN =1.0×10-3 mol/L)

用循環(huán)伏安法以不同的掃描速率掃描1.0×10-3mol/L煙酰胺溶液，在經(jīng)活化后的MWNT修飾玻碳電極上，隨著掃描速率的增大，峰電流逐漸增大。從圖2可以看出，還原峰電流與掃描速率在0.05～0.30V/s之間呈良好線性關(guān)系，這表明電極過程主要受吸附控制。

2.3 底液的選擇

圖3 煙酰胺在不同底液中的DPV掃描圖(CNA=1.0×10-3 mol/L)Fig.3 DPV voltammogram of NA in different buffer solution(CNA=1.0×10-3 mol/L)

利用示差脈沖伏安法(DPV)考察煙酰胺在不同底液(pH4.0 0.1mol/L HAc-NaAc、pH6.8 0.1mol/L NaH2PO4-Na2HPO4、pH9.2 0.1mol/L NH3-NH4Cl緩沖溶液)中的電化學行為。底液pH值對還原峰電流的影響見圖3。實驗結(jié)果表明，煙酰胺的還原峰電位隨著溶液pH值的增大逐漸正移，說明有質(zhì)子參與煙酰胺在電極上的還原反應(yīng)。從圖3可以看出，在pH6.8的磷酸鹽緩沖液中，煙酰胺的還原峰電位為－1.388V，且峰電流最高。因此選擇0.1mol/L pH6.8的磷酸鹽緩沖液作為底液。

2.4 線性范圍和檢出限

在優(yōu)化的實驗條件下，記錄NA溶液的DPV曲線。結(jié)果表明：NA的還原峰電流Ip與NA濃度在5.0×10-5～1.0×10-3mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，其線性方程為：Ip/(10-6A)=1.845＋0.1141c/(10-5mol/L)；相關(guān)系數(shù)為0.997；檢出限為2.49×10-5mol/L。

2.5 干擾實驗

考察常見物質(zhì)對NA測定的影響。結(jié)果表明：對于1.0×10-3mol/L NA溶液，500倍的K+、Cl－、NH4+、SO42-、Mg2+；100倍的蔗糖，乙醇；53.8倍的L-色氨酸均不干擾測定，說明MWNT修飾電極測定NA有很好的選擇性。

2.6 回收率實驗

在一定濃度的煙酰胺溶液中，依次加入4.0μL 0.1mol/L NA標準溶液，測定結(jié)果如表1所示?；厥章试?6.52%～110.00%之間。

表1 回收率測定結(jié)果Table 1 Recovery of spiked samples

3 結(jié) 論

3.1 玻碳電極在0.5mol/L H2SO4溶液中活化并用MWNT修飾后對NA的電化學還原反應(yīng)有明顯的催化作用，其還原過程是受吸附過程控制。

3.2 NA的還原峰電流Ip與煙酰胺濃度在5.0×10-5～1.0×10-3mol/L范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系，檢出限為2.49×10-5mol/L。一些常見的物質(zhì)對測定無干擾。該方法具有較好的回收率和選擇性。該方法簡便、快速、靈敏，測量精確度和準確度也能滿足需要。

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Determination of Nicotinamide on Glassy Carbon Electrode Modified with Multiwall Carbon Nanotubes

XU Hui，XU Lei-biao
(School of Chemistry and Materials Science, Ludong University, Yantai 264025, China)

A multi-walled carbon nanotubes modified electrode was fabricated and its electro-catalytic activity for nicotinamide was investigated. The effects of electrolyte type and acidity, scanning rate on the voltammetric behavior of nicotinamide were studied to acquire optimal conditions for detecting nicotinamide. In 0.1 mol/L phosphate buffer (pH 6.8), the differential pulse voltammetric determination displayed excellent linearity between reduction current and nicotinamide concentration in the range of 5.0×10-5to 1.1×10-3mol/L with a detection limit of 2.49×10-5mol/L. Several ions, sugar and ethanol did not interfere with the determination.

glassy carbon electrode modified with multiwall carbon nanotube；nicotinamide；electrochemical

Q563.9

A

1002-6630(2011)10-0160-03

2010-08-26

山東省中青年科學家科研獎勵基金項目(BS2009SW040)；魯東大學創(chuàng)新團隊建設(shè)項目(08-CXB001)

徐慧(1976—)，女，副教授，博士，研究方向為食品和生物分析。E-mail：xuhui@ldu.edu.cn