周昆 馬向東 周文彩

1.中國礦業(yè)大學（北京）機電與信息工程學院 100083;2.中國科學院理化技術研究所 100190

ZnO薄膜的制備及光致發(fā)光性研究

周昆1馬向東1周文彩2

1.中國礦業(yè)大學（北京）機電與信息工程學院 100083;2.中國科學院理化技術研究所 100190

采用濕化學刻蝕的方法在金屬制品鋅箔表面獲得了一層薄膜。通過XRD、掃描電鏡、熒光光譜對所生成的薄膜進行一系列的表征。證明該薄膜為ZnO薄膜, 六方片狀結構，熒光光譜分析結果顯示其在380，460有兩個發(fā)光峰。

氧化鋅薄膜；濕化學方法；結構；光致發(fā)光

oxide film of ZnO ; wet chemical methods;structure; PL

1 前言

ZnO是一種重要的II-IV 族直接帶隙寬禁帶半導體材料。室溫下能帶帶隙為3.37 eV，激子束縛能高達60 meV,能有效工作于室溫及更高溫度[1]。所以ZnO成為同激子有關的光學器件的最佳候選材料。

納米氧化鋅的制備方法有很多，例如水熱法[2]、磁控濺射[3,4]、溶膠-凝膠法[5]、熱解法[6]、熱氧化法[7]、金屬有機化學氣相沉積[8,9]、脈沖激光沉積[10]等多種方法，可以獲得不同納米結構的氧化鋅。

本文采用濕化學刻蝕的方法制備納米氧化鋅薄膜，并對它的制作過程、形貌和發(fā)光特性進行研究。

2 實驗部分

2.1 實驗材料

鋅片（40*10*0.5mm）、 (NH4)2S2O8（分析純）、C6H12N4（分析純）、氨水（15%）、去離子水。

2.2 制備

本實驗采用的是濕化學刻蝕的方法，該方法是使用化學腐蝕的方法在鋅片的表面發(fā)生氧化反應形成一層氧化物，選擇合適的腐蝕液并控制腐蝕速度和腐蝕溫度來得到所需的ZnO薄膜。

實驗過程中將鋅片表面打磨去除雜質；稱量一定量的(NH4)2S2O8和C6H12N4加入到濃度為15%的氨水中，攪拌溶解；當溶解完全后將上述混合溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的高壓釜中。將鋅片放入反應釜中固定，在80℃中保溫20h。然后取出用去離子水沖洗后晾干。

2.3 表征

（1）X射線衍射分析（XRD）：將濕化學刻蝕后的鋅箔制成樣品，用X射線衍射（XRD）分析儀（型號為XRD-7000，工作電壓40kV，工作電流30mA）對其進行XRD分析。

（2）掃描電子顯微鏡分析（SEM）：先對濕化學刻蝕后的鋅箔進行噴金，然后用JSM-5160V型掃描電子顯微鏡觀察其顯微結構并進行微區(qū)化學成分分析。

（3）熒光光譜分析：將濕化學刻蝕后的鋅箔制成樣品，并用熒光分光光度計（CRT-9700）測定樣品的吸光度。

3 結果與討論

本實驗通過濕化學刻蝕制備技術制取了ZnO納米材料，并對其晶型和形貌進行了表征分析。

圖2 ZnO薄膜的SEM圖像Fig 2 SEM images of ZnO

3.1 物相分析

圖1 ZnO的XRD譜Fig1 XRD patterns of ZnO

鋅箔表面進行XRD分析，譜圖如圖1所示。對照標準的JCPDS卡52664，在2 θ = 36.3°的衍射峰對應于六角纖鋅礦結構的ZnO (晶格常數(shù)a = 01324 nm ,c = 0. 519 nm) 的(101)面[10]，說明生成的是具有六方結構的ZnO 納米片。2θ =39°，43.2°和54.3°處的衍射峰都屬于Zn，其中2θ = 39°和43.2°分別對應于(100)、(101)晶面[11]。樣品衍射峰的半高寬較窄,由謝樂公式（D=Kλ/βcosθ）可知,半高寬數(shù)值越小,結晶質量越好。這說明有ZnO生成，而且結晶較好。

3.2 微觀形貌分析

圖2是鋅箔表面的氧化物薄膜的SEM圖片，其中(a) (b)兩圖分別取自不同位置，可以很明顯地觀察到許多組成花型的片層結構，該片層結構表面光滑，形態(tài)均勻，每個片層直徑在4～6μm，厚度達到納米級。在一些位置還有少量的棒狀結構。整體來說該薄膜比較均勻，形貌達到預期要求。

3.3 熒光光譜分析

圖3是制備的ZnO薄膜熒光光譜圖，由圖3可以觀察到ZnO在380 nm附近有個紫外發(fā)光峰，460 nm有個藍光發(fā)光峰。符合納米ZnO的發(fā)光特性。

對于380 nm 處的紫光峰，有人認為主要有兩個來源, 一是自由激子的自發(fā)輻射, 二是由于高激發(fā)密度導致的電子2空穴等離子體發(fā)射[11]。本實驗中限于條件,不能對這一發(fā)射做進一步的測試。但可以推測該發(fā)射譜帶是與納米氧化鋅的所謂“內稟”激子態(tài)相關的。這可以由氧化鋅具有較大的激子束縛能這一事實得到確認。

對于樣品出現(xiàn)了460 nm左右的藍光峰。有人研究證明直接在鋅片上制備各ZnO薄膜時，一般都會出現(xiàn)鋅過剩而缺氧，即容易有過量的鋅原子成為填隙原子[12]。ZnO薄膜的光學性能與薄膜的結晶情況有關，而薄膜的結晶特性在一定程度上反映薄膜缺陷和雜質方面的信息。所制備薄膜在460nm處的藍光發(fā)射峰的出現(xiàn)對ZnO基藍光發(fā)射器件的研究具有重要意義，制備實用的ZnO基藍光發(fā)射器件。

4 結論

本實驗采用濕化學刻蝕的方法制備出了ZnO薄膜，其為六方晶體結構，粒子外形基本為片層狀。經熒光光譜分析得出該ZnO薄膜在紫光和藍光均有發(fā)光峰。該ZnO薄膜的熒光性質使其很可能成為藍光和紫外光區(qū)域間的光學材料，在短波長發(fā)光二極管、激光器、紫外探測器等方面都有著廣闊的應用前景。

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ZnO film was synthesized by wet chemical etching on the surface of Zn foil. The mineral phases and microstructures of the obtained ZnO film were analyzed by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM). For further investigation of the mechanical properties of product, fluorescence spectrum analysis was conducted. The experimental results show that the ZnO film presents six-party sheet structure and the film diameterμ is 4～6 m. The fluorescence spectrum analysis results show that there has two photoluminescence peaks in 380 and 460.

0484

A

10.3969/j.issn.1001-8972.2011.09.027

周昆（1987-），男，在讀碩士，師承馬向東教授，從事材料學研究；

馬向東，教授。