祝玉華

（唐山師范學(xué)院 物理系，河北 唐山 063000）

制備方法和工藝是影響材料性能的重要因素。制備固體無機化學(xué)材料一般有兩種途徑，一種是傳統(tǒng)上用來制備陶瓷材料的高溫固相反映法，俗稱陶瓷燒結(jié)法[1，2]，其主要過程為樣品按比例充分混合后，在高溫下進行熱處理，再經(jīng)過多次研磨和燒結(jié)，以使充分反應(yīng)，最終得到氧化物陶瓷。這種方法工藝簡單，技術(shù)要求較低，適于工業(yè)生產(chǎn)中制備大量的樣品；但也存在熱處理溫度高、樣品結(jié)構(gòu)松散、均勻性差、樣品尺寸不易控制等明顯缺點。另一種方法是通過化學(xué)反應(yīng)制備材料，在溫度較低的環(huán)境中即可進行，又成為“軟化學(xué)法”，溶膠-凝膠法（sol-gel）[3]是其中的一種。所謂溶膠-凝膠法，就是將所需要的原料按照化學(xué)計量比配成溶液，再在其混合溶液中加入一定量的絡(luò)合劑，在恒溫裝置中緩慢蒸發(fā)制得凝膠前驅(qū)物，經(jīng)熱處理后，除去其中的有機雜質(zhì)，最后在高溫下燒結(jié)得到最終產(chǎn)物。采用溶膠-凝膠法制備磁電阻材料具有制備溫度低、粒徑容易控制、樣品純度高等優(yōu)點。本文采用溶膠-凝膠法（sol-gel）制備了CaMnO3納米微粒。

1 CaMnO3納米微粒的制備方法

溶膠－凝膠法（sol-gel）是一種簡單易行的化學(xué)制備方法，晶化溫度低，在合成小顆粒樣品方面具有得天獨厚的優(yōu)勢。工藝流程見下圖。

本文采用該方法制備了 CaMnO3納米微粒。所用試劑為：Mn(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、檸檬酸和乙二醇。加入一定量的檸檬酸和乙二醇作為金屬離子絡(luò)合劑，可以防止金屬離子之間發(fā)生締合，從而達到使其均勻分散的目的。然后對得到的前驅(qū)物進行熱處理，之后在高溫下進行燒結(jié)，最終得到的產(chǎn)物即為所需樣品。具體步驟為：

（1）按所需的名義組分將各種試劑配比稱量。

（2）將稱好的試劑放入燒杯中，然后加水100ml。

（3）加入一定量的檸檬酸和乙二醇作為金屬離子絡(luò)合劑，可以防止金屬離子之間發(fā)生締合，從而達到使其均勻分散的目的。

（4）混合溶液在磁力加熱攪拌器上連續(xù)攪拌1小時。

（5）將溶液保持溫度為98±2℃，不斷攪拌，成為凝膠后放入干燥箱，在100℃下烘干 14小時，成為干膠后將溫度升至200℃，直至其成為炭狀。

（6）在600℃下燒6小時，使有機物完全分解。

（7）分別在高溫下燒結(jié)得到所需樣品。

圖1 理想的CaMnO3晶格結(jié)構(gòu)示意圖

2 CaMnO3納米微粒的晶體結(jié)構(gòu)圖

理想的ABO3型（A為稀土或堿金屬離子，B=Mn）鈣鈦礦為立方結(jié)構(gòu)，所屬空間群為Pm3m。Mn離子位于立方晶胞的頂點上，A位于體心位置，O（氧離子）則位于棱邊的中心位置。顯然，B處于氧八面體的中心位置。如圖1所示。

3 CaMnO3納米微粒的實驗結(jié)果

圖2給出了CaMnO3納米微粒的X射線衍射譜全峰圖，圖3給出了CaMnO3納米微粒的粒徑計算所用峰位圖。它們高溫熱處理時間均為10小時。其中：譜線1為CaMnO3納米微粒樣品CMO2的X射線衍射圖譜，熱處理溫度為800℃；譜線2為CaMnO3納米微粒樣品CMO3的X射線衍射圖譜，熱處理溫度為900℃；譜線3為CaMnO3納米微粒樣品CMO4的X射線衍射圖譜。

圖2 CaMnO3納米微粒樣品CMO2（譜線1）、樣品CMO3（譜線2）、樣品CMO4（譜線3）的X射線衍射譜全峰圖

為立方結(jié)構(gòu)鈣鈦礦。

圖3 CaMnO3納米微粒樣品CMO2（譜線1）、樣品CMO3（譜線2）、樣品CMO4（譜線3）的粒徑計算所用峰位圖

表1給出了CaMnO3納米微粒的晶格常數(shù)和晶粒尺寸。

表1 CaMnO3納米微粒的晶格常數(shù)與晶粒粒徑的對照表

由表1可見，對于CaMnO3納米微粒來說，晶格常數(shù)隨著晶粒線度的減小而減小。這與文獻[4]所得到的結(jié)果是一致的。