肖振林 史力斌

1)(渤海大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，錦州 121013)

2)(渤海大學(xué)物理系，錦州 121013)

(2010年1月27日收到;2010年5月25日收到修改稿)

利用第一性原理研究Ni摻雜ZnO鐵磁性起源

肖振林1)史力斌2)?

1)(渤海大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，錦州 121013)

2)(渤海大學(xué)物理系，錦州 121013)

(2010年1月27日收到;2010年5月25日收到修改稿)

采用基于密度泛函理論和局域密度近似的第一性原理分析了Ni摻雜ZnO磁性質(zhì).文中計(jì)算了8個(gè)不同幾何結(jié)構(gòu)的鐵磁(FM)和反鐵磁耦合能量，結(jié)果表明FM耦合更穩(wěn)定.態(tài)密度結(jié)果顯示Ni 3d與O 2p發(fā)生雜化，導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)附近電子態(tài)自旋極化.文中也分析了O空位對(duì)Ni摻雜ZnO鐵磁性質(zhì)的影響，O空位通過(guò)誘導(dǎo)電子調(diào)節(jié)FM耦合，從而穩(wěn)定Ni摻雜ZnO鐵磁性質(zhì)，其強(qiáng)度足以引發(fā)室溫鐵磁性.通過(guò)Ni 3d能級(jí)耦合具體分析了Ni摻雜ZnO鐵磁性起源.另外，也分析了晶格應(yīng)變對(duì)Ni摻雜ZnO FM耦合的影響.

第一性原理，半導(dǎo)體，鐵磁性，缺陷

PACS:75.50.Pp，71.55.Gs，75.30.Hx

1.引 言

稀磁半導(dǎo)體 (DMSs)是介于非磁性半導(dǎo)體和磁性元素之間的一種半導(dǎo)體，通常在非磁性半導(dǎo)體中摻雜特殊的過(guò)渡金屬元素便可以得到稀磁半導(dǎo)體［1］.由于稀磁半導(dǎo)體擁有半導(dǎo)體的電子特性和磁性材料的存儲(chǔ)特性，因此在自旋電子器件中擁有潛在的應(yīng)用前景.目前人們已經(jīng)在Ⅲ-Ⅴ稀磁半導(dǎo)體上做了大量的工作，研究發(fā)現(xiàn) (In，Mn)As化合物的居里溫度僅僅為 90 K［2］，(Ga，Mn)As化合物的居里溫度也不過(guò)為172 K［3］.由于它們的居里溫度較低，無(wú)法投入實(shí)際應(yīng)用，因此促使人們?nèi)ふ揖哂懈呔永餃囟鹊男滦拖〈虐雽?dǎo)體.

近年來(lái)，作為一種新型Ⅱ-Ⅵ半導(dǎo)體的 ZnO，由于它不僅具有較寬的帶隙(3.37 eV)、較大的激子束縛能(60mV)、較低的介電常數(shù)、較大光電耦合率以及壓電特性，而且還具有價(jià)廉、無(wú)毒、化學(xué)穩(wěn)定性高、外延生長(zhǎng)溫度低、高質(zhì)量薄膜較易在多種襯底上制備等優(yōu)點(diǎn)，因此在發(fā)光二極管、太陽(yáng)能電池、場(chǎng)效應(yīng)管、生物傳感器和壓電器件等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價(jià)值，這些潛在應(yīng)用使得ZnO引起了人們的廣泛關(guān)注［4—8］.先前，Dietl等［9］從理論上提出 Mn摻雜 ZnO可以擁有室溫鐵磁性，然而并沒(méi)有得到實(shí)驗(yàn)證實(shí).隨后研究發(fā)現(xiàn)在其他過(guò)渡金屬摻雜的ZnO中可能存在室溫鐵磁性.盡管目前人們對(duì)Ni摻雜ZnO做了一些研究工作，但對(duì)于Ni摻雜ZnO鐵磁性起源仍然存在著諸多不解和爭(zhēng)議.Wakano等［10］研究了Ni摻雜ZnO薄膜磁性，發(fā)現(xiàn)在2 K時(shí)薄膜顯現(xiàn)鐵磁性，而在30 K時(shí)薄膜顯現(xiàn)超順磁性.Yin等［11］報(bào)道了在Ni摻雜ZnO中沒(méi)有觀察到鐵磁性質(zhì).對(duì)于Ni摻雜ZnO出現(xiàn)的鐵磁性可能與很多因素有關(guān).Snure等［12］揭示了 Ni摻雜 ZnO薄膜出現(xiàn)的鐵磁性并不是材料的固有性質(zhì)，而是由于Ni原子聚集引起的.Zhou等［13］認(rèn)為 Ni摻雜 ZnO顯現(xiàn)的鐵磁性與缺陷有關(guān).然而，也有一些人認(rèn)為Ni摻雜ZnO顯現(xiàn)的鐵磁性是材料的固有性質(zhì)，Dana等［14］在室溫觀察到了Ni摻雜ZnO具有鐵磁性，他們分析了Ni單質(zhì)和NiO相不可能存在于Ni摻雜ZnO薄膜內(nèi)，因此認(rèn)為鐵磁性來(lái)源于材料的固有性質(zhì).鑒于對(duì)Ni摻雜ZnO鐵磁性起源還沒(méi)有徹底弄清，本文利用第一性原理具體分析Ni摻雜ZnO鐵磁性起源和缺陷對(duì)該材料鐵磁性的影響.

2.計(jì)算方法

本文采用基于密度泛函理論(DFT)和平面波贗勢(shì)技術(shù)的CASTEP程序?qū)i摻雜ZnO鐵磁性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算［15］.交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用局域密度近似(LDA).另外，我們采用超軟贗勢(shì)來(lái)描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用.選取 Ni，Zn，O原子價(jià)電子組態(tài)分別為:3d84s2，3d104s2，2s22p4，其他軌道電子視為芯電子來(lái)進(jìn)行計(jì)算.實(shí)驗(yàn)上報(bào)道 Ni摻雜 ZnO中Ni的濃度大約為10%［16］，為了和實(shí)驗(yàn)濃度接近，計(jì)算是在B4相ZnO的2×2×2原子超晶胞上進(jìn)行的.通過(guò)用兩個(gè) Ni取代兩個(gè) Zn，使得 Ni的濃度為12.5%.我們計(jì)算了超晶胞在鐵磁(FM)態(tài)和反鐵磁(AFM)態(tài)的能量(自由能).為了分析Ni原子之間是否存在鐵磁耦合，計(jì)算了8個(gè)不同的幾何結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖1).在這些幾何結(jié)構(gòu)中一個(gè)Ni取代Zn0，而另一個(gè)Ni分別取代Zn1到 Zn8，分別被命名為幾何結(jié)構(gòu)1到幾何結(jié)構(gòu)8.為了保證計(jì)算精度，對(duì)截?cái)嗄苓M(jìn)行了認(rèn)真核查，當(dāng)Ecut=380 eV時(shí)總能幾乎不再發(fā)生變化，因此平面波截?cái)嗄茏罱K設(shè)置為380 eV.對(duì)Brillouin區(qū)的積分計(jì)算使用了Monkhorst-Pack方案，K點(diǎn)選取為4×4×2.實(shí)驗(yàn)晶格常數(shù)選取為晶胞的初始晶格常數(shù)，對(duì)于B4相ZnO的晶格常數(shù)為:a=3.246(1=0.1 nm)和 c=5.200［17］.我們對(duì)晶格常數(shù)和內(nèi)坐標(biāo)進(jìn)行優(yōu)化，所有性質(zhì)的計(jì)算都是在幾何優(yōu)化條件下進(jìn)行的.模型優(yōu)化采用了BFGS算法，自洽收斂參數(shù)有四個(gè)，能量收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為每個(gè)原子5×10－6eV;原子間相互作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為0.01 eV/;晶體內(nèi)應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為0.02 GPa;原子最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為5×10－4.

圖1 B4相ZnO 2×2×2超晶胞示意圖 淺灰色大球表示O原子，深灰色小球表示Zn原子

3.結(jié)果與討論

3.1.Ni摻雜ZnO鐵磁性質(zhì)

ZnO晶體有四種結(jié)構(gòu)，分別是B1(巖鹽結(jié)構(gòu))，B2(CsCl)，B3(閃鋅礦結(jié)構(gòu))和B4(纖鋅礦結(jié)構(gòu)).Jaffe等［18］從理論上提出在大約 260 GPa時(shí)，B1向B2相轉(zhuǎn)變.盡管B3和B4相存在差異，但它們都具有四面體結(jié)構(gòu).由于很多金屬氧化物具有B1晶體結(jié)構(gòu)，因此本文僅調(diào)查了ZnO晶體B4與B1相之間的相變.在0—30 GPa范圍內(nèi)計(jì)算了兩個(gè)相在各個(gè)壓強(qiáng)下的能量值，計(jì)算中我們分別從 a，b，c三個(gè)方向依次增加 2 GPa的正壓力.數(shù)據(jù)處理中取B4相ZnO在0 GPa下的能量作為參考能量，這意味著其他壓強(qiáng)下的能量都以參考能量為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行平移.通過(guò)對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行線性擬合，得到在12.72 GPa時(shí)這兩個(gè)相發(fā)生相變，其結(jié)果如圖2所示.B4向B1相轉(zhuǎn)變將導(dǎo)致Zn(O)原子的配位數(shù)從4變化到6，并伴隨體積減小 16.4%.Meyer和 Marx［19］理論計(jì)算ZnO從B4到B1相轉(zhuǎn)變壓強(qiáng)為11.8 GPa.本文計(jì)算的轉(zhuǎn)變壓強(qiáng)與Meyer和Marx計(jì)算的結(jié)果接近.從計(jì)算結(jié)果可以看出，ZnO在常溫常壓下穩(wěn)定相是纖鋅礦結(jié)構(gòu)(B4)，Zn原子位于4個(gè)相鄰 O原子形成的四面體間隙中，O原子的排列情況與Zn原子相似.本文計(jì)算得到B4相的晶格常數(shù)為a=b=3.193，c=5.123.計(jì)算結(jié)果顯示 c/a=1.604較理想的六角柱緊密堆積結(jié)構(gòu)的1.633稍小.NiO晶體穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是 B1.研究發(fā)現(xiàn) Ni摻雜 ZnO的穩(wěn)定相是 B4相［20，21］，在 2 ×2 ×2 纖鋅礦 ZnO 中用兩個(gè) Ni原子取代兩個(gè)Zn原子將不改變ZnO晶體結(jié)構(gòu)，因此本文在B4相中研究了Ni摻雜ZnO磁性質(zhì).由于Ni的離子半徑近似等于Zn原子半徑［22］，因此 Ni摻雜僅僅使ZnO的晶格常數(shù)發(fā)生微小的變化，計(jì)算結(jié)果顯示，對(duì)于Ni摻雜的 ZnO:a=b=3.190，c=5.119.計(jì)算結(jié)果也顯示 Ni的位置對(duì)晶格常數(shù)影響很小.

圖2 B1和B4相ZnO能量隨壓強(qiáng)變化曲線 取B4相ZnO在0 GPa下的能量作為參考能量，其他壓強(qiáng)下能量值都是由 E—E B4(0)得到的.B1和B4相的擬合公式分別為:Y=0.34+0.12X和Y=0.06+0.14X

對(duì)于幾何結(jié)構(gòu)1至5，兩個(gè)Ni原子被一個(gè)O原子隔開(kāi)，形成—Ni—O—Ni—鏈狀結(jié)構(gòu).對(duì)于幾何結(jié)構(gòu)6至8，兩個(gè) Ni原子被兩個(gè) O原子隔開(kāi)，形成—Ni—O—Zn—O—Ni—鏈狀結(jié)構(gòu).為了對(duì)不同幾何結(jié)構(gòu)能量進(jìn)行比較，把幾何結(jié)構(gòu)1在FM態(tài)能量作為參考能量，因此在新的能量標(biāo)度里，幾何結(jié)構(gòu)1在FM態(tài)能量為零.從FM和AFM態(tài)能量的差(ΔE=EFM－EAFM)，能估計(jì)哪個(gè)態(tài)更穩(wěn)定，負(fù)的 ΔE表示FM態(tài)更穩(wěn)定，正的ΔE表示AFM態(tài)更穩(wěn)定.表1為計(jì)算結(jié)果.結(jié)果表明對(duì)于8個(gè)不同的幾何結(jié)構(gòu)，Ni原子間FM態(tài)比AFM態(tài)更穩(wěn)定，這一結(jié)果與文獻(xiàn)［14］報(bào)道一致.從表1也可以看出，對(duì)于幾何結(jié)構(gòu)1—4，Ni原子間在 AFM態(tài)距離小于 FM態(tài)距離.對(duì)于幾何結(jié)構(gòu)5—8，Ni原子間在 AFM態(tài)距離近似等于FM態(tài)距離.對(duì)于幾何結(jié)構(gòu)5和8，F(xiàn)M態(tài)能量相對(duì)較低，這說(shuō)明 Ni原子優(yōu)先占據(jù) a—b平面.Kan等［23］研究了 Co摻雜 ZnO鐵磁性質(zhì)，發(fā)現(xiàn) Co原子也優(yōu)先占據(jù) a—b平面;Wang等［8］研究了過(guò)渡金屬元素?fù)诫sZnO薄膜鐵磁性質(zhì)，發(fā)現(xiàn) Cr，F(xiàn)e，Co和 Ni原子優(yōu)先占據(jù)薄膜表面.因?yàn)樵?個(gè)幾何結(jié)構(gòu)中，幾何結(jié)構(gòu)5在FM態(tài)能量最低，所以把幾何結(jié)構(gòu)5看作鐵磁基態(tài).對(duì)于幾何結(jié)構(gòu)5，F(xiàn)M態(tài)能量比AFM態(tài)能量低 63 meV，這個(gè)能量大于熱能 kBT(約為30 meV)，這可以解釋為何Ni摻雜ZnO具有室溫鐵磁性.盡管對(duì)于 1，2，3，4，6，7 六個(gè)幾何結(jié)構(gòu) ΔE 絕對(duì)值是大的，但由于它們?cè)阼F磁態(tài)能量較高，因此這些結(jié)構(gòu)不可能在實(shí)際情況下存在.

圖3顯示了幾何結(jié)構(gòu)5在FM態(tài)的自旋分波態(tài)密度.圖中豎直點(diǎn)線表示費(fèi)米能量.從圖3中可以看出Ni 3d和 O 2p發(fā)生雜化，這將導(dǎo)致自旋重新分布;在費(fèi)米能級(jí)處電子態(tài)幾乎100%自旋極化，費(fèi)米能級(jí)處的電子態(tài)屬于Ni3d和O 2p的小自旋態(tài)，Zn 3d幾乎沒(méi)有自旋極化，主要在 －7.9—－1.7 eV范圍內(nèi)與O 2p進(jìn)行雜化.從態(tài)密度圖中可以看出，該系統(tǒng)呈現(xiàn)半金屬特性.Hernandez等［22］利用第一性原理計(jì)算了Ni0.0625Zn0.9375O能帶結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其呈現(xiàn)半金屬特征，這與我們分析是一致的.對(duì)于 Zn14Ni2O16超晶胞，F(xiàn)M態(tài)磁矩是4μB.計(jì)算結(jié)果顯示每個(gè)Ni原子磁矩是1.48μB，其余磁矩主要來(lái)源于 O 2p的自旋極化.布居分析顯示 Ni的 Mulliken電荷是0.58，這表明有0.58個(gè)電子從Ni被轉(zhuǎn)移到O.布居分析也顯示Ni3d擁有8.42個(gè)電子.

表1 在Zn14 Ni2 O16超晶胞中不同幾何結(jié)構(gòu)在幾何優(yōu)化后FM和AFM態(tài)能量

圖3 Zn14 Ni2 O16超晶胞在幾何結(jié)構(gòu)5中FM態(tài)的自旋分波態(tài)密度

近來(lái)，一些研究者報(bào)道了缺陷與過(guò)渡金屬摻雜ZnO FM 行為的關(guān)聯(lián)［24，25］.O 空位是最重要的 n型本征缺陷，它被認(rèn)為在Ni摻雜ZnO鐵磁性中起著重要的作用.然而對(duì)Ni摻雜ZnO中O空位的作用存在諸多不解.Wang等［8］研究了 O空位對(duì) Ni摻雜ZnO鐵磁性質(zhì)的影響，指出當(dāng)兩個(gè)Ni原子被一個(gè)O空位連接時(shí)，形成—Ni—VO—Ni—，Ni摻雜 ZnO薄膜呈現(xiàn)反鐵磁性;當(dāng)增加 O空位的濃度，形成—Zn—VO—Ni—VO—Ni—，Ni摻雜 ZnO 薄膜從反鐵磁穩(wěn)定性向鐵磁穩(wěn)定性轉(zhuǎn)變.Wang等［26］認(rèn)為 Ni取代Zn將引發(fā)晶格畸變，誘導(dǎo)O空位的產(chǎn)生.他們認(rèn)為O空位可能對(duì)Ni摻雜ZnO鐵磁性有著重要的影響，但具體影響有待進(jìn)一步分析.本文研究了O空位對(duì)Ni摻雜ZnO鐵磁性的影響.由于對(duì)于 Zn14Ni2O16系統(tǒng)中最穩(wěn)定的是幾何結(jié)構(gòu)5，因此本文分析了O空位對(duì)結(jié)構(gòu)5鐵磁性的影響.我們分別分析了O1，O2，O3和 O4位置出現(xiàn)O空位時(shí)系統(tǒng)的鐵磁穩(wěn)定性(見(jiàn)圖1).計(jì)算結(jié)果表明，鐵磁態(tài)與反鐵磁態(tài)之間的能量差分別為:－287，－214，－277和 －94 meV.盡管不同位置出現(xiàn)O空位時(shí)，能量差ΔE有所不同，但結(jié)果表明存在O空位時(shí)，ΔE值都小于沒(méi)有O空位時(shí)的值(－63 meV)，這表明FM耦合被增強(qiáng)了.存在O空位時(shí)，能量差的絕對(duì)值遠(yuǎn)大于室溫的熱能值(約為30meV)，因此O空位有利于系統(tǒng)的鐵磁性穩(wěn)定性.

圖4 Zn14 Ni2 O15超晶胞在幾何結(jié)構(gòu)5中FM態(tài)的自旋分波態(tài)密度 系統(tǒng)包含一個(gè)O1空位

圖4顯示了存在O1空位時(shí)幾何結(jié)構(gòu)5在 FM態(tài)下自旋分波態(tài)密度.當(dāng)一個(gè)O空位產(chǎn)生時(shí)，兩個(gè)電子被引入系統(tǒng)，因此Ni的3d電子分布被改變了.從圖4可以看出Ni的3d電子能級(jí)將向低能方向移動(dòng)(相對(duì)費(fèi)米能級(jí))，這表明有額外的電子進(jìn)入 Ni 3d能級(jí).Mulliken布居顯示 Ni 3d電子數(shù)增加到8.84.在費(fèi)米能級(jí)處的電子態(tài)略有減小，但100%自旋極化.Zn 3d仍然沒(méi)有自旋極化.圖5顯示了Ni摻雜ZnO的自旋電荷密度.從圖中可以看出Ni原子控制著Ni摻雜ZnO的磁性質(zhì)，在附近的O原子上也發(fā)生了少量的磁化.當(dāng)O空位被引入系統(tǒng)，在自旋電荷密度圖中沒(méi)能看到明顯變化.

圖5 Zn14 Ni2 O16超晶胞的自旋電荷密度圖 (a)系統(tǒng)不含缺陷時(shí)的自旋電荷密度圖，(b)系統(tǒng)含有O1空位時(shí)的自旋電荷密度圖.大淺灰色球表示O原子，小暗灰色球表示Zn原子，黑色部分表示自旋電荷密度分布

3.2.Ni摻雜ZnO鐵磁性起源以及O缺陷的影響

現(xiàn)用一個(gè)清晰的物理圖像來(lái)描述Ni摻雜ZnO中鐵磁性起源.在B4相結(jié)構(gòu)中，近似認(rèn)為Ni原子處于四面體晶體場(chǎng)(Td)中.這Td晶體場(chǎng)劈裂Ni 3d態(tài)成二重簡(jiǎn)并eg態(tài)和三重簡(jiǎn)并t2g態(tài)［27］.電子分布結(jié)果顯示所有主自旋和小自旋eg態(tài)被電子完全占據(jù)，而小自旋t2g態(tài)被電子部分占據(jù).圖6顯示了Ni 3d能級(jí)分布.圖6中(a)和(c)分別顯示了Ni 3d電子之間FM態(tài)和AFM態(tài)耦合.對(duì)于電子完全占據(jù)的主自旋t2g，eg和小自旋 eg，F(xiàn)M耦合使得一個(gè)能級(jí)被抬高，而另一個(gè)能級(jí)被降低，抬高與降低的數(shù)值相同，因此系統(tǒng)沒(méi)有凈能量變化.根據(jù)能量最低原理，電子應(yīng)該優(yōu)先占據(jù)低能態(tài)，在低能態(tài)被電子完全占據(jù)后，電子才能去填充高能態(tài).對(duì)于Ni離子三重小自旋態(tài)t2g上僅僅填充一個(gè)電子，Ni離子小自旋t2g之間的FM耦合后，電子只能填充低能態(tài)，這將導(dǎo)致系統(tǒng)有凈能量獲得.對(duì)于 AFM態(tài)耦合，一個(gè) Ni離子的eg，t2g主自旋(小自旋)與另一個(gè)Ni離子的具有相同自旋的eg，t2g進(jìn)行耦合.AFM耦合后使小自旋 t2g能級(jí)被抬高，因此AFM耦合不能使系統(tǒng)獲得一個(gè)凈能量.這可以解釋為何Ni摻雜ZnO具有FM穩(wěn)定性.

圖6 Ni摻雜ZnO中Ni3d能級(jí)耦合示意圖 (a)不含缺陷系統(tǒng)的鐵磁耦合示意圖，(b)n型摻雜系統(tǒng)的鐵磁耦合示意圖，(c)不含缺陷系統(tǒng)的反鐵磁耦合示意圖，(d)n型摻雜系統(tǒng)的反鐵磁耦合示意圖

如果一個(gè)額外的電子占據(jù)小自旋 t2g(見(jiàn)圖 6(b)和 (d))，AFM耦合后使電子填充高能態(tài).額外的電子使AFM耦合穩(wěn)定性進(jìn)一步變差.FM耦合使一個(gè)電子填充t2g的高能態(tài)，另一個(gè)電子填充t2g的低能態(tài)，并沒(méi)有使凈能量發(fā)生變化.因此額外電子占據(jù)小自旋t2g將增強(qiáng) FM耦合序.如果在系統(tǒng)產(chǎn)生一個(gè)O空位(n型缺陷)，將有額外的載流子(電子)進(jìn)入系統(tǒng).由于小自旋 t2g態(tài)靠近費(fèi)米能級(jí)，因此電子能進(jìn)入小自旋t2g能級(jí).這樣可以解釋為何當(dāng)系統(tǒng)包含一個(gè)O空位時(shí)，鐵磁態(tài)與反鐵磁態(tài)能量差變大.O空位在穩(wěn)定Ni摻雜ZnO鐵磁性中起著非常重要的作用.

3.3.晶格應(yīng)變對(duì)Ni摻雜ZnO鐵磁性的影響

通過(guò)晶格應(yīng)變可以提高材料的物理性質(zhì).研究發(fā)現(xiàn)晶格應(yīng)變會(huì)引發(fā)晶體對(duì)稱性的破壞，從而影響DMSs的磁性質(zhì)，因此分析晶格應(yīng)變對(duì) Ni摻雜ZnO的FM性質(zhì)影響具有十分重要的意義［28］.對(duì)于軸應(yīng)變和剪切應(yīng)變可以定義為ε=(C－C0)/C0×100%，其中C是應(yīng)變ZnO的晶格常數(shù)(a，b，c)或格矢角(α，β，γ)，C0是未發(fā)生應(yīng)變 ZnO的晶格常數(shù)或格矢角.對(duì)于軸應(yīng)變，a和c軸應(yīng)變分別從－0.2到0.2范圍內(nèi)發(fā)生變化，變化的間隔是0.05.對(duì)于剪切應(yīng)變，α和γ角應(yīng)變分別從－0.2到0.2范圍內(nèi)發(fā)生變化，變化的間隔也是0.05.

表2給出了不同應(yīng)變下FM耦合和AFM耦合的能量計(jì)算的結(jié)果.從表2可以看出，當(dāng)a軸應(yīng)變，ε=－0.05，－0.10和 －0.15，F(xiàn)M 耦合和 AFM 耦合之間的能量之差分別減少到 －108，－157和 －156 meV.對(duì)于c軸應(yīng)變，ε=－0.05時(shí)，F(xiàn)M耦合和 AFM耦合之間能量差減小到 －350 meV.對(duì)于 α角發(fā)生剪切應(yīng)變，F(xiàn)M耦合是比AFM耦合更穩(wěn)定.對(duì)于γ角發(fā)生剪切應(yīng)變，除了ε=0.15，F(xiàn)M耦合比AFM更穩(wěn)定.從表2可以看出當(dāng)a軸應(yīng)變 ε=－0.20和 γ角剪切應(yīng)變?chǔ)?0.15時(shí)，能量差ΔE變化出現(xiàn)了反常，鐵磁穩(wěn)定性向反鐵磁穩(wěn)定性轉(zhuǎn)變.FM耦合和AFM耦合下系統(tǒng)能量隨晶格應(yīng)變的變化存在著差異，這種反常的變化反映了在鐵磁耦合和反鐵磁耦合下原子間相互作用的復(fù)雜性.FM耦合隨應(yīng)變的變化反映了自旋密度在空間分布的復(fù)雜性和各向異性.眾所周知，系統(tǒng)能量隨著應(yīng)變的增加而升高.表2也給出了Ni摻雜ZnO能量隨晶格軸應(yīng)變和剪切應(yīng)變的變化.Li等［29］指出ZnO帶隙能被晶格應(yīng)變調(diào)制.Liu等［30］發(fā)現(xiàn)晶格應(yīng)變能提高 Zn0.95CO0.05O化合物FM耦合.我們的計(jì)算結(jié)果顯示晶格應(yīng)變能調(diào)節(jié)Zn14Ni2O16的 FM耦合.

表2 幾何結(jié)構(gòu)5在不同應(yīng)變下FM耦合和AFM耦合的能量計(jì)算值

4.結(jié) 論

利用第一性原理分析了Ni摻雜ZnO的磁性質(zhì).通過(guò)分析8個(gè)不同的幾何結(jié)構(gòu)FM耦合和AFM耦合能量，發(fā)現(xiàn)FM耦合更穩(wěn)定.計(jì)算結(jié)果也表明O空位對(duì)于穩(wěn)定Ni摻雜ZnO的FM耦合是十分有效的.當(dāng)O空位引入系統(tǒng)，在系統(tǒng)中將產(chǎn)生額外的電子.電子作媒介的載流子可以調(diào)節(jié)Ni摻雜ZnO的FM耦合，從而增強(qiáng)Ni摻雜ZnO的鐵磁耦合.Ni摻雜ZnO的FM穩(wěn)定性可以從Ni3d能級(jí)之間的耦合獲得.因?yàn)樽孕龖B(tài)密度在空間雜化的復(fù)雜性和各向異性，F(xiàn)M耦合能被軸應(yīng)變和剪切應(yīng)變調(diào)制.

本文的計(jì)算工作得到西南大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院袁宏寬老師的幫助，在此表示感謝.

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PACS:75.50.Pp，71.55.Gs，75.30.Hx

Origin of ferromagnetic properties in Nidoped ZnO by the first principles study

Xiao Zhen-Lin1)Shi Li-Bin2)?
1)(School of Chemistry and Chemical Engineering，Bohai University，Jinzhou 121013，China)
2)(Department of Physics，Bohai University，Jinzhou 121013，China)
(Received 27 January 2010;revised manuscript received 25 May 2010)

Theoretical calculation based on density functional theory(DFT)and local density approximation(LDA)has been carried out to study the magnetic properties of Ni doped ZnO.The results show that ferromagnetism(FM)coupling between Ni atoms ismore stable for 8 geometrically distinct configurations.The results from density of states show that O 2p hybridizes with Ni 3d，which results in electronic states spin polarization at the Fermi energy.Moreover，the effect of oxygen vacancy on FM properties of Ni doped ZnO has also been investigated.It was found that FM coupling is enhanced in the presence of oxygen vacancy，which is strong enough to lead to electron-mediated ferromagnetism at room temperature.In addition，the origin of the FM state in Ni doped ZnO has also been discussed by analyzing the coupling of Ni 3d levels.We also analyzed the strain effect on FM properties of Ni doped ZnO.

first principles，semiconductor，ferromagnetism，defect

?通訊聯(lián)系人.E-mail:slb0813@sohu.com

?Corresponding author.E-mail:slb0813@sohu.com