張 輝 肖明珠 張國(guó)英 路廣霞 朱圣龍

1)(沈陽(yáng)師范大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，沈陽(yáng) 110034)

2)(中國(guó)科學(xué)院金屬研究所金屬腐蝕與防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng) 110016)

(2009年10月22日收到;2010年5月13日收到修改稿)

基于密度泛函理論解讀不同高密度儲(chǔ)氫材料釋氫能力*

張 輝1)?肖明珠1)張國(guó)英1)路廣霞1)朱圣龍2)

1)(沈陽(yáng)師范大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，沈陽(yáng) 110034)

2)(中國(guó)科學(xué)院金屬研究所金屬腐蝕與防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng) 110016)

(2009年10月22日收到;2010年5月13日收到修改稿)

采用基于密度泛函理論的第一原理平面波贗勢(shì)方法，研究了MgH2，LiBH4，LiNH2，NaAlH4幾種高密度儲(chǔ)氫材料及其合金的釋氫及影響機(jī)理.結(jié)果表明:高密儲(chǔ)氫材料 MgH2，LiBH4，LiNH2，NaAlH4都比較穩(wěn)定，釋氫溫度都很高，合金化可以降低它們的穩(wěn)定性，但系統(tǒng)穩(wěn)定性不是決定高密度儲(chǔ)氫材料釋氫性質(zhì)的關(guān)鍵因素;帶隙的寬窄基本可以表征儲(chǔ)氫材料成鍵的強(qiáng)弱，能隙越寬，鍵斷開(kāi)越難，釋氫溫度就越高;LiNH2價(jià)帶頂成鍵峰主要由Li—N成鍵貢獻(xiàn)，N—H鍵構(gòu)成較低的峰，使得LiNH2儲(chǔ)氫材料的帶隙雖很窄釋氫溫度卻較高，且放氫過(guò)程中有氨氣放出;合金化使得幾種高密度儲(chǔ)氫材料的帶隙變窄，費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入導(dǎo)帶，從而使它們的釋氫性能大大改善;電荷布居分析發(fā)現(xiàn)LiBH4中B—H鍵最強(qiáng)，LiNH2中H—N鍵最弱，因此LiNH2中H相對(duì)容易放出.合金化后，各儲(chǔ)氫材料中X—H鍵強(qiáng)度都有所降低，且LiMgNH2中N—H鍵強(qiáng)度最低，因此從降低釋氫溫度角度，發(fā)展LiNH2儲(chǔ)氫材料最為有利.

儲(chǔ)氫材料，第一原理，釋氫能力

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1.引 言

20世紀(jì)70年代以后，氫能的開(kāi)發(fā)和利用進(jìn)入了一個(gè)新的階段，尤其是90年代后，一些國(guó)家加強(qiáng)氫能的開(kāi)發(fā)和研究.據(jù)報(bào)道，美國(guó)能源部將氫能的研究經(jīng)費(fèi)中的50%用于儲(chǔ)氫研究［1］.氫的儲(chǔ)存主要有三種方式:氣態(tài)、固態(tài)和液態(tài).理想的固體儲(chǔ)氫材料應(yīng)滿足儲(chǔ)氫密度高，釋氫溫度低，且儲(chǔ)放氫速度快.國(guó)際能源組織提出的汽車燃料電池用儲(chǔ)氫材料性能滿足的目標(biāo)是釋氫溫度低于100℃，可逆儲(chǔ)氫量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))2010年達(dá)到 6.0%，2015年達(dá)9.0%［2］.傳統(tǒng)的MgH2和金屬絡(luò)合物儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫密度較高(見(jiàn)表1)，為使這些材料滿足車載固體儲(chǔ)氫材料要求，各國(guó)研究人員做了大量的工作，發(fā)現(xiàn)除儲(chǔ)氫量外，它們都不能滿足要求.從表1可以看出，MgH2雖具有儲(chǔ)氫量高、質(zhì)量小和成本低的特點(diǎn)，但其釋氫溫度高，其儲(chǔ)放氫動(dòng)力學(xué)性能也較差［3］.通過(guò)納米化和元素替代可以改善 MgH2的性能.NaAlH4在加入催化劑時(shí)能在低于100℃下可逆吸/放大量氫氣，氫氣的純度高，可循環(huán)使用，催化劑價(jià)格便宜，但它的實(shí)際儲(chǔ)放氫量不足5%［4］.Chen等［5］提出氮化鋰可以大量可逆地吸放氫，從而引發(fā)了眾多學(xué)者對(duì) Li—N—H系作儲(chǔ)氫材料的研究.氮化鋰的儲(chǔ)氫反應(yīng)方程為

該反應(yīng)總的儲(chǔ)氫量為10.4%，后一步反應(yīng)儲(chǔ)氫為6.5% ，在 200—320 ℃ 放氫量是 6.3%［5］.可見(jiàn) Li—N—H儲(chǔ)氫材料具有較高的儲(chǔ)氫量和較溫和的釋氫條件，但放氫溫度還是較高.通過(guò)加入催化劑和元素替代可以改善 Li—N—H儲(chǔ)氫材料的釋氫性能［6，7］.LiBH4的儲(chǔ)氫量高達(dá) 18.3% ，可以滿足下一代燃料電池所需的目標(biāo)，但它相當(dāng)穩(wěn)定，300—600℃釋氫只有8%.可見(jiàn)幾種高密度儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)放氫性能都不能滿足車載燃料電池的需要，尚需要繼續(xù)做大量研究工作.目前的研究工作有些是從實(shí)驗(yàn)的角度靠經(jīng)驗(yàn)摸索，太耗費(fèi)人力物力.亟待加強(qiáng)理論研究，一種實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象出現(xiàn)有一理論解釋才完美，同時(shí)理論研究也可指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)研究.不同儲(chǔ)氫材料具有不同儲(chǔ)氫性能，有其內(nèi)在的根據(jù)，他們的儲(chǔ)放氫性能改善也有規(guī)律可循.本文將利用第一性原理的方法對(duì) MgH2，NaAlH4，LiNH2，LiBH4四種高密度儲(chǔ)氫材料進(jìn)行研究，以期從電子尺度解讀它們的釋氫機(jī)理和影響釋氫的機(jī)理，以此對(duì)不同儲(chǔ)氫材料進(jìn)行篩選并指導(dǎo)如何改善儲(chǔ)氫材料的性能.

表1 四種儲(chǔ)氫材料理論儲(chǔ)氫量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和釋氫溫度

2.計(jì)算模型和理論方法

2.1.晶體結(jié)構(gòu)

MgH2的晶體結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示，晶格常數(shù)為a=b=0.4501 nm，c=0.3010 nm，空間群為 P42/mnm;LiBH4晶體空間群為 Pnma，晶格常數(shù) a=7.1786 nm，b=4.4369 nm，c=6.8303 nm(見(jiàn)圖 1(b));LiNH2的晶體結(jié)構(gòu)如圖1(c)所示，晶格常數(shù)為a=b=5.037 nm，c=10.278 nm，空間群為 I-4;NaAlH4屬I-41/a空間群，晶格常數(shù)為 a=b=5.044 nm，c=11.434 nm，(見(jiàn)圖 1(d)).

2.2.理論方法

圖1 四種高密度儲(chǔ)氫材料的原子結(jié)構(gòu)模型 (a)MgH2，黑色球?yàn)镸g，白色球?yàn)镠，(b)LiBH4，大白球?yàn)長(zhǎng)i，小白球?yàn)镠，大黑球?yàn)?B;(c)LiNH2，小白球?yàn)?H，黑色球?yàn)?B，大白球?yàn)?Li;(d)NaAlH4，小白球?yàn)?H，大白球?yàn)锳l，黑色球?yàn)?Na

采用基于密度泛函理論的“總體能量-贗勢(shì)平面波方法”(Castep軟件包)［8］，交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似(GGA)，采用對(duì)正則條件進(jìn)行弛豫的超軟贗勢(shì)［9］作為平面波基集.采用自洽迭代(SCF)方法進(jìn)行計(jì)算時(shí)，采用結(jié)合BFGS共軛梯度方法的Pulay密度混合方案［10］處理電子弛豫.先對(duì)模型的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行完全的幾何優(yōu)化，以求得它們的局域最穩(wěn)定結(jié)構(gòu).優(yōu)化結(jié)束時(shí)，體系總能量的收斂值取1.0×10－5eV，作用每個(gè)原子上的力低于0.3 eV/nm，公差偏移小于1.0×10－4nm，應(yīng)力偏差小于0.05 Gpa.

3.結(jié)果分析與討論

3.1.結(jié)合能

晶體的結(jié)合能是指晶體分解成孤立原子時(shí)需要的能量，可用來(lái)表征晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.表2給出了四種儲(chǔ)氫材料及其合金的結(jié)合能，MgH2，LiBH4，LiNH2，NaAlH4結(jié)合能都較大，說(shuō)明它們都很穩(wěn)定，因此需較高的釋氫溫度.通過(guò)摻雜發(fā)現(xiàn)絡(luò)合物儲(chǔ)氫合金(MgH2除外)的結(jié)合能都有所降低，可見(jiàn)合金化可以改善儲(chǔ)氫材料的釋氫性能.

從表2可知 LiNH2的結(jié)合能最大，為每原子4.779 eV，說(shuō)明該材料最穩(wěn)定，按此推理它的釋氫溫度應(yīng)最高，但實(shí)際上LiBH4的釋氫溫度最高，可見(jiàn)從結(jié)合能不能解釋材料的放氫機(jī)理.儲(chǔ)氫材料放氫反應(yīng)時(shí)，晶體不完全分解，主要是與氫結(jié)合的鍵斷開(kāi).結(jié)合能不能反映各原子間結(jié)合的強(qiáng)弱.LiBH4的釋氫溫度高于 LiNH2，可能是由于 LiBH4中 B—H鍵強(qiáng)度比LiNH2中N—N鍵強(qiáng)度大，這一點(diǎn)我們?cè)诤竺嬗脩B(tài)密度、電荷布居來(lái)討論.

表2 四種儲(chǔ)氫材料及其合金的結(jié)合能

3.2.態(tài)密度

態(tài)密度對(duì)于分析材料中的原子成鍵和材料特性有重要的意義.計(jì)算給出了 MgH2，LiBH4，LiNH2，NaAlH4(見(jiàn)圖2)及它們的合金(見(jiàn)圖3)的總態(tài)密度及相應(yīng)原子的分波態(tài)密度.從圖2可以看出，幾種儲(chǔ)氫材料的能帶都由價(jià)帶、導(dǎo)帶和帶隙組成，且?guī)遁^寬，費(fèi)米能級(jí)位于價(jià)帶頂，具有明顯的絕緣體特征.帶隙從寬到窄的順序?yàn)?LiBH4，NaAlH4，LiNH2，MgH2，能隙越寬，說(shuō)明此晶體中結(jié)合最弱的鍵上的電子被束縛得越強(qiáng)烈，這樣這個(gè)鍵斷開(kāi)也就越難，因此可以用它表征晶體或團(tuán)簇成鍵的強(qiáng)弱.由此可以得出LiBH4中結(jié)合最弱的鍵較其他儲(chǔ)氫材料的強(qiáng)，所以其釋氫溫度最高.

下面我們?cè)倏匆幌虏煌瑑?chǔ)氫材料中結(jié)合較弱的鍵(接近費(fèi)米能級(jí)的成鍵峰)是由哪些原子形成的.儲(chǔ)氫材料的釋氫能力是由與氫結(jié)合的鍵決定的.圖2(a)給出了MgH2的總態(tài)密度及各原子的分波態(tài)密度.可看出MgH2費(fèi)米能級(jí)以下的成鍵峰是H(s)，Mg(p)及少量 Mg(s)雜化而成的.LiBH4(見(jiàn)圖2(b))價(jià)帶有兩個(gè)成鍵峰，低能區(qū)的由B—H成鍵貢獻(xiàn)，接近費(fèi)米能級(jí)的成鍵峰是B—H和B—Li成鍵而成.從LiNH2的總態(tài)密度和各原子的分波態(tài)密度可以看出(見(jiàn)圖2(c))，LiNH2有三個(gè)成鍵峰，接近費(fèi)米能級(jí)的成鍵峰主要是由Li—N成鍵貢獻(xiàn)，而第二、第三個(gè)峰由N—H鍵貢獻(xiàn)，N—H鍵斷開(kāi)需電子從費(fèi)米能級(jí)下第二峰躍遷到導(dǎo)帶，其能量間隔很大，因此LiNH2帶隙雖很窄，其釋氫溫度也很高.在LiNH2中Li—N鍵強(qiáng)度弱，Li—N鍵斷開(kāi)，會(huì)留下N—H團(tuán)簇，這可以解釋 LiNH2釋氫過(guò)程中總會(huì)伴隨NH3的產(chǎn)生.圖2(d)是NaAlH4的總態(tài)密度和各原子的分波態(tài)密度.NaAlH4的態(tài)密度分布與LiBH4類似，接近費(fèi)米能級(jí)的成鍵峰主要是Al—H成鍵而成，只是其帶隙比LiBH4的窄.

圖 3 給 出 了 (MgTi)H2，(LiMg)BH4，(LiMg)NH2，(NaMg)AlH4合金的態(tài)密度圖.4個(gè)圖都有兩個(gè)明顯的特征，即費(fèi)米能級(jí)都進(jìn)入導(dǎo)帶，帶隙明顯變窄.按上述觀點(diǎn):能隙越寬，晶體中結(jié)合最弱的鍵上的電子被束縛得越強(qiáng)烈，那么合金元素?fù)诫s，儲(chǔ)氫合金中結(jié)合最弱的鍵變得更弱，這樣就降低了釋氫溫度.仔細(xì)觀察圖3中各圖，發(fā)現(xiàn)MgH2摻Ti(見(jiàn)圖3(a))，使原帶隙中出現(xiàn)一尖峰，這使得MgH2的帶隙大大降低，使得 H—Mg或 H—Ti鍵上電子(原價(jià)帶頂電子)躍遷到導(dǎo)帶變得非常容易，即H—Mg或H—Ti鍵容易斷開(kāi)，降低了釋氫溫度;再看摻 Mg的 LiBH4態(tài)密度圖(見(jiàn)圖3(b))，受摻雜Mg的影響，態(tài)密度原帶隙接近導(dǎo)帶底處出現(xiàn)一小尖峰，這同樣使H—B或Li(Mg)—B鍵鍵強(qiáng)減弱，降低釋氫溫度;同樣鎂摻雜使 (LiMg)NH2(圖3(c))和(NaMg)AlH4(圖3(d))的帶隙有所減小(對(duì)NaAlH4帶隙影響大)，從而使它們的釋氫性質(zhì)有所改善.

3.3.電荷布居

電荷布居可以對(duì)原子間成鍵的強(qiáng)弱進(jìn)行定量說(shuō)明，根據(jù)電荷布居的數(shù)值來(lái)判定原子之間成鍵的強(qiáng)弱.表3給出了四種材料及其合金的 X—H原子間的電荷布居數(shù).從表3可以看出MgH2及其合金電荷布居數(shù)為負(fù)值，說(shuō)明Mg—H，Ti—H鍵不是共價(jià)鍵.我們已經(jīng)知道MgH2是離子化合物，所以我們的計(jì)算合理.其他幾種儲(chǔ)氫材料及其合金都是共價(jià)化合物.LiBH4中B—H的電荷布居為1.017，電荷密度重疊最大;LiNH2中H—N的電荷布居為0.76，電荷密度重疊最小;說(shuō)明B—H表現(xiàn)為強(qiáng)共價(jià)鍵，H—N的共價(jià)鍵最弱，說(shuō)明 LiBH4中氫最難放出，而LiNH2中H相對(duì)容易放出，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的.合金元素?fù)诫s后，儲(chǔ)氫材料中X—H鍵的電荷布居都有所降低，但LiMgBH4和NaMgAlH4的仍很高，因此從降低釋氫溫度角度，發(fā)展 LiNH2儲(chǔ)氫材料最有利.

表3 四種材料及其合金中原子間的電荷布居

4.結(jié) 論

采用基于密度泛函理論的第一原理平面波贗勢(shì)方法，研究了 MgH2，LiBH4，LiNH2，NaAlH4幾種高密儲(chǔ)氫材料及其合金的釋氫及影響機(jī)理，得出以下結(jié)論.

1)MgH2，LiBH4，LiNH2，NaAlH4幾種高密儲(chǔ)氫材料都比較穩(wěn)定，釋氫溫度都很高;通過(guò)合金化可以降低儲(chǔ)氫材料的穩(wěn)定性，改善其釋氫性能.研究還發(fā)現(xiàn)影響高密度儲(chǔ)氫材料釋氫溫度的關(guān)鍵因素不是系統(tǒng)穩(wěn)定性.

2)通過(guò)對(duì)態(tài)密度分析發(fā)現(xiàn)帶隙的寬窄基本可以表征儲(chǔ)氫材料成鍵的強(qiáng)弱，能隙越寬，晶體中結(jié)合最弱的鍵上的電子被束縛得越強(qiáng)烈，斷開(kāi)也就越難.LiBH4帶隙最寬，因此它的釋氫溫度也最高.LiNH2價(jià)帶頂成鍵峰主要由 Li—N成鍵貢獻(xiàn)，N—H鍵構(gòu)成較低的峰，使得 LiNH2儲(chǔ)氫材料的帶隙雖很窄但釋氫溫度較高，且放氫過(guò)程中有氨氣放出.

3)合金化使得幾種高密度儲(chǔ)氫材料的帶隙變窄，費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入導(dǎo)帶，從而使它們的釋氫性能大大改善.

4)電荷布居分析發(fā)現(xiàn)，MgH2是離子化合物，LiBH4，LiNH2，NaAlH4是共價(jià)化合物.LiBH4中 B—H鍵最強(qiáng)，LiNH2中H—N鍵最弱，因此LiNH2中 H相對(duì)容易放出.合金化后，各儲(chǔ)氫材料中X—H鍵強(qiáng)度都有所降低，且 LiMgNH2中 N—H鍵強(qiáng)度最低，因此從降低釋氫溫度角度，發(fā)展LiNH2儲(chǔ)氫材料最為有利.

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PACS:61.66.Fn，71.17.Mb，71.20.Ps，65.40.－b

Interpretation of dehydrogenation ability of high-density hydrogen storage materials by density functional theory*

Zhang Hui1)?Xiao Ming-Zhu1)Zhang Guo-Ying1)Lu Guang-Xia1)Zhu Sheng-Long2)
1)(College of Physics Science and Technology，Shenyang Normal University，Shenyang 110034，China)
2)(State Key Laboratory for Corrosion and Protection，Institute of Metal Research，Chinese Academy of Sciences，Shenyang 110016，China)
(Received 22 October 2009;revised manuscript received 13 May 2010)

A first-principles plane-wave pseudopotential method based on the density functional theory was used to investigate the dehydrogenation properties and its influence mechanics on several high-density hydrogen storage materials(MgH2，LiBH4，LiNH2and NaAlH4)and their alloys.The results show that MgH2，LiBH4，LiNH2and NaAlH4high-density hydrogen storage materials are relatively stable and have high dehydrogenation temperature.Alloying can reduce their stability，but the stability of a system is not a key factor to the dehydrogenation properties of high-density hydrogen storage materials.The width of band gap of hydrogen storage materials can characterize the bond strength basically，the wider the energy gap is，the harder the bond breaks，and the higher the dehydrogenation temperature is.The bonding peak of the valence band top of LiNH2is attributed mainly to the Li—N bonding，the N—H bond constitutes the low peak，which makes the dehydrogenation temperature of LiNH2high，though LiNH2has a narrow band gap in respect to LiBH4and NaAlH4，which makes the ammonia release in the dehydrogenation process.Alloying makes the band gap narrow，and the Fermi level goes into the conduction band，which improves the dehydrogenation properties.It was found from the charge population analysis that B—H bond in LiBH4is the strongest，H—N bond in LiNH2is the weakest，so LiNH2is relatively easy to release hydrogen.After alloying，the bond strength of X—H is weakened in every hydrogen storage material，and the N—H bond strength in LiMgNH2is the lowest.Therefore，it is perspective to develop LiNH2as hydrogen storage from the lowering of dehydrogenation temperature.

hydrogen storage material，first-principles calculation，dehydrogenation ability

*國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào):2009AA05Z105)、遼寧省教育廳科學(xué)研究計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào):2008S215，2009S099)和遼寧省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):20102173)資助的課題.

*Project supported by the National High Technology Research and Development of China(Grant No.2009AA05Z105)，the Science Research Program of the Education Bureau of Liaoning Province of China(Grant Nos.2008S215，2009S099)and the Natural Science Foundation of Liaoning Province，China(Grant No.20102173).