蘇梅英，王 兢*，姚朋軍，李曉干，郝育聞

(1.大連理工大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，遼寧 大連 116023;2.沈陽師范大學(xué)，教育技術(shù)學(xué)院，沈陽 110034; 3.大連理工大學(xué)信息與通信工程學(xué)院，遼寧 大連 116023)

濕度傳感器被廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、氣象、環(huán)保、國防、航天等部門［1－2］。為了滿足生產(chǎn)生活的需要，人們在研制新型傳感器的同時也致力于研究有關(guān)濕度傳感器的感濕機理。針對不同的實驗結(jié)果，人們分別用離子導(dǎo)電和電子導(dǎo)電模型進行了感濕機理的探討［3］。在電子式濕敏元件感濕機理探討方面，復(fù)阻抗－等效電路分析法已經(jīng)成為主要分析手段［4－7］。不論何種類型(如半導(dǎo)體金屬氧化物［8－9］、聚合物［10－12］或復(fù)合材料［13－15］等)和何種結(jié)構(gòu)(厚膜系［16－17］或薄膜系［18］)的濕敏材料均可通過分析濕敏元件在不同濕度下的復(fù)阻抗曲線設(shè)計出相應(yīng)的等效電路，從而進一步分析該類型濕敏元件的感濕機理。瞬時直流極性反轉(zhuǎn)法主要用來研究濕敏元件在不同的濕度環(huán)境中所參與導(dǎo)電的粒子類型［19－23］。

本文主要的研究對象是基于ZrO2:TiO2復(fù)合納米纖維濕度傳感器的感濕機理。目前，有關(guān)復(fù)合納米纖維濕度傳感器的感濕機理報道很少。本文主要從濕敏元件的電容特性、直流特性和交流特性等角度進行深入探討。

1 實驗

1.1 器件的制備

首先利用靜電紡絲技術(shù)合成ZrO2:TiO2復(fù)合納米纖維。復(fù)合納米纖維物象和結(jié)構(gòu)分析采用日本理學(xué)D/Max－2500型X射線衍射儀，其XRD譜圖如圖1所示。與標準PDF卡片比對，圖中同時呈現(xiàn)了四方晶系 ZrO2(011)、(110)、(112)和(013)等晶面(PDF#73－1764)以及銳鈦礦相的 TiO2(101)、(004)、(200)(105)和(204)等晶面(PDF#50－1089)。將復(fù)合纖維與適量的去離子水混合，混合后溶液呈糊狀。將糊狀復(fù)合纖維均勻地涂覆在帶有義指電極(電極寬度及指間距離均為0.15 mm，8對)的Al2O3陶瓷襯底(長寬6 mm×3 mm，厚度0.5 mm)上，自然干燥后，在80℃空氣中老化30 min。元件的結(jié)構(gòu)圖如圖2所示。

圖1 ZrO2：TiO2異質(zhì)納米纖維的XRD譜圖

圖2 濕敏元件結(jié)構(gòu)圖

1.2 器件的測量

將制作好的元件放入不同濕度的濕度瓶中，分別使用半導(dǎo)體參數(shù)測試儀KEITHLEY 2612(韓國吉時利)和智能ZL5型LCR智能測量儀(上海浩順)進行測量濕敏元件在不同濕度下的直流和交流特性。圖3(a)、3(b)所示分別為直流、交流測量電路示意圖。實驗中采用飽和鹽溶液法標定相對濕度。根據(jù)拉烏爾定律，不同種類的飽和鹽溶液在給定的溫度下所制的濕度環(huán)境不同［24］。本實驗所需要的相對濕度的環(huán)境分別由氯化鋰(LiCl)、氯化鎂(MgCl2)、硝酸鎂(Mg(NO3)2)、氯化鈉(NaCl)、氯化鉀(KCl)和硫酸鉀(K2SO4)飽和溶液提供，室溫下各飽和鹽溶液的相對濕度如表1所示。

圖3

表1 室溫下飽和鹽溶液提供的相對濕度

2 結(jié)果與討論

2.1 電容特性分析

圖4(a)為ZrO2:TiO2復(fù)合納米纖維濕敏元件在不同頻率下的電容特性。由圖可知，在低頻區(qū)(≤1 kHz)元件的電容值隨濕度的增加而單調(diào)性增長，且電容值在11%RH～98%RH范圍內(nèi)變化了四個數(shù)量級(由10 pF到105pF)。隨測量頻率的增大，元件電容值在低濕區(qū)(＜54%RH)增幅銳減。這主要是因為濕敏材料在低濕區(qū)吸附的水量較少，吸附水對電容值貢獻相對較小，而本體濕敏材料的電容特性反起主導(dǎo)作用。在濕敏材料中存在具有不同介電常數(shù)的TiO2和ZrO2納米纖維，因此交變電場不僅引起電子極化、離子極化以及偶極子極化等，同時也會引起夾層極化或空間電荷極化［25］。這里的夾層極化是由于復(fù)合納米纖維中存在TiO2和ZrO2兩種物質(zhì)的交接界面，且兩種物質(zhì)具有不同的介電常數(shù)，因此在外電場作用下電荷會在交界面處重新分配，從而使得交界面處存有積累電荷。由于測量頻率較高，夾層極化跟不上電場的交變，而且參與緩慢極化的O－H、Ti=O和Zr=O等偶極子也來不及轉(zhuǎn)動。因此在高頻低濕區(qū)，濕敏材料的相對介電常數(shù)較低，從而電容值隨濕度的增加而變化較小。而在高頻高濕區(qū)，由于濕敏材料物理吸附了大量水分子，吸附水的電容特性對器件的電容值變化起主導(dǎo)作用，所以電容值有2～3個數(shù)量級的增長。針對元件在低頻區(qū)電容特性，文中進行了數(shù)據(jù)點的線性擬合，如圖4(b)所示。從擬合曲線可知，高濕區(qū)的幾個濕度點(75%RH、85%RH和98%RH)具有很好的線性，而低濕區(qū)的數(shù)據(jù)點卻偏離了擬合線。這可能也是由于在低濕區(qū)本體濕敏材料的電容特性起主導(dǎo)作用，而在高濕區(qū)是吸附水的電容特性起主導(dǎo)作用的結(jié)果。

圖4 濕敏元件在不同濕度和不同頻率下的電容特性和低頻區(qū)的數(shù)據(jù)擬合線

2.2 直流特性分析

圖5給出了濕敏元件在不同濕度下的伏安特征曲線(橫坐標是將測量電壓的數(shù)據(jù)放大了100倍，縱軸為對數(shù)坐標)。測量時，將濕敏元件直接與半導(dǎo)體參數(shù)測試儀相連。從圖中可以看出，在低偏壓區(qū)，電流與電壓呈線性關(guān)系，說明濕敏材料與電極之間歐姆接觸良好。而在高于10 V偏壓下和大于85%RH高濕環(huán)境中，電流隨濕度和電壓的增大而增長緩慢，基本呈飽和狀態(tài)，說明相應(yīng)濕度環(huán)境中，參與導(dǎo)電的載流子數(shù)目并沒有隨電壓的增加而增加。從圖5可以得知，該濕敏元件在偏壓0～20 V下并沒有發(fā)生電流擊穿現(xiàn)象。

圖5 濕敏元件在不同濕度下的伏安特性

圖6給出了在不同偏壓下電流隨濕度的變化曲線。從圖中可以看出，在一定的直流偏壓下，電流隨著濕度的增大呈單調(diào)遞增。這主要原因是隨著濕度的增大，越來越多的水分子被吸附在復(fù)合納米纖維上，形成了多層物理吸附。由于水的吸附，濕敏材料的表面活化能降低，材料中一些束縛電子及離子可能開始參與導(dǎo)電，同時在電場作用下，水分子發(fā)生電離，電離生成的 H+、OH－、H3O+等也參與了導(dǎo)電，因此隨濕度的增加載流子濃度越來越大，電流因而變大。同時我們觀察到在同一濕度環(huán)境中，施加的電壓越大，產(chǎn)生的電流也就越大。原因可能是由于電勢差的增大，電場強度隨之增大，從而導(dǎo)致自由電荷遷移率的增加和束縛電荷極化強度的增大，進而引起電流的增加。

圖6 不同濕度、不同直流偏壓下的電流曲線圖

為了進一步探討ZrO2:TiO2復(fù)合納米纖維在不同濕度下所參與導(dǎo)電的載流子類型，我們采用瞬時極性反轉(zhuǎn)法進行了不同濕度環(huán)境下的測量，測量電路如圖3(a)所示。測量時，先將濕敏元件放入相應(yīng)濕度瓶中，待穩(wěn)定后施加+1 V的直流偏壓。經(jīng)過一段時間后，迅速撥動反向開關(guān)，此時在元件兩端施加了極性相反的電壓。在電壓極性變換的瞬間，有明顯的電流峰出現(xiàn)，如圖7所示。電流峰的出現(xiàn)是由于濕敏材料中含有可移動的導(dǎo)電離子。由于本實驗中使用的電極材料是金屬Au，Au屬于阻擋型電極材料，導(dǎo)電離子不能像電子一樣穿過金電極，而會聚集在金電極表面，形成空間電荷分布。濕敏元件兩端的電壓極性發(fā)生反轉(zhuǎn)會引起聚集在電極表面的導(dǎo)電離子(空間電荷)從一極遷往另一極，從而引起電流峰的出現(xiàn)。從圖7可以看出，在11% ～98%相對濕度下，均有電流峰出現(xiàn)，但電流峰的大小(電流峰值與電流穩(wěn)定值之間的差)卻隨濕度的增大而增大，且電流峰的衰減速度隨著濕度的增加而呈減緩態(tài)勢。其中電流峰大小的變化說明隨著濕度的增加參與導(dǎo)電的離子濃度增大。而電流峰的衰減速度的變化，可能是由于在不同的濕度下有不同種離子參與導(dǎo)電引起的。從圖7我們還發(fā)現(xiàn)，穩(wěn)定態(tài)時的電流值不為零(在11%RH下穩(wěn)定態(tài)時的電流值為0.011 μA)，且隨濕度增大而增加。說明除了可移動的離子參與導(dǎo)電外，還有躍遷的電子也參與了導(dǎo)電。由于隨吸附水的不斷增多，濕敏材料的表面活化能逐漸降低，促使大量的電子發(fā)生躍遷，從而使電導(dǎo)率增大，在98%RH下穩(wěn)定電流值達到了7.7 μA。

圖7 濕敏元件在偏壓1 V下的電流－時間曲線

2.3 交流特性分析

圖8 不同濕度下的復(fù)阻抗圖

本文利用復(fù)阻抗圖構(gòu)建了不同濕度環(huán)境下的等效電路。圖8(a)和8(b)給出了ZrO2:TiO2復(fù)合納米纖維濕敏元件在不同濕度下的復(fù)阻抗圖。為了方便比較，我們將部分復(fù)阻抗圖進行不同程度的放大處理，放大倍數(shù)如圖中所示。實驗中，測量頻率的變化范圍為20 Hz～100 kHz。從圖8(a)可以看出，在低濕環(huán)境下，復(fù)阻抗圖呈現(xiàn)為四分之一扁平圓弧，且低頻區(qū)對應(yīng)的實部與虛部的值較大。隨著濕度的增加，幾乎完整的扁平半圓弧出現(xiàn)，并在低頻區(qū)出現(xiàn)了一條近似直線段，而且復(fù)阻抗的實部與虛部同時減小。從圖8(b)看出，被測環(huán)境濕度越大，低頻區(qū)的線段顯示越顯著，而高頻區(qū)半圓弧也隨著濕度的增大慢慢縮小并逐漸消失。圖9(a)、9(b)、9(c)分別給出了幾種不同濕度范圍的等效電路圖。等效電路圖中R代表本體材料中晶粒界面間的電阻，CPE(常相位元件)代表本體材料中晶粒界面間的非德拜電容，W代表由水分子被吸附在材料與電極界面間而引起的擴散阻抗。由于晶粒的不均勻生長而導(dǎo)致本體材料的表面粗糙度不均一，且濕敏元件在制備過程中引入的分布不均勻的雜質(zhì)和缺陷等在電場作用下導(dǎo)致電子躍遷而產(chǎn)生的漏導(dǎo)電流密度分布不均勻等原因，所以本文中采用常相位元件CPE來代替理想電容。通過復(fù)阻抗分析軟件ZView 3.1進行了等效電路的仿真，如圖10所示。從圖10可以看出，由等效電路而獲得的擬合曲線與所測得原始數(shù)據(jù)基本相吻合，說明用這些等效電路來解釋ZrO2:TiO2復(fù)合納米纖維濕敏元件的感濕機理是比較合理的。結(jié)合圖8～圖10分析，復(fù)阻抗圖中第一圓弧在低濕段(11%RH)主要反應(yīng)的是本體濕敏材料的復(fù)阻抗，相應(yīng)等效電路中的R反應(yīng)了在交變電場作用下，本體材料內(nèi)部少量電子發(fā)生躍遷引起漏導(dǎo)電流的產(chǎn)生。而電路中的CPE則反應(yīng)了本體材料中束縛電荷的極化、弛豫和彌散等現(xiàn)象。當濕度增加到33%RH時，在低頻區(qū)有拐點出現(xiàn)，說明濕敏材料吸附了少量水分子同時有部分水分子在電極與材料的界面被捕獲。水分子的吸附降低了材料表面的活化能，促使本體材料內(nèi)部大量電子發(fā)生躍遷，同時水分子在電場作用下發(fā)生電離生成少量的H3O+和H+離子，從而提高了濕敏材料的電導(dǎo)率，阻抗值也相應(yīng)地減小。隨濕度的繼續(xù)增加，復(fù)阻抗圖中高頻區(qū)的圓弧慢慢縮減退化，而低頻區(qū)的直線段卻越來越明顯。這一現(xiàn)象表明本體材料的特性因吸附越來越多的水分子而逐漸減弱，同時電極與材料的界面效應(yīng)卻因吸附水分子而占據(jù)主導(dǎo)地位。電極與材料的界面效應(yīng)體現(xiàn)了水分子以及電離出的質(zhì)子等離子在界面間的擴散現(xiàn)象。

圖9 濕敏元件在不同濕度范圍下的等效電路

圖10 不同濕度下的等效電路仿真結(jié)果與濕敏元件復(fù)阻抗圖的比較

3 結(jié)論

電容型ZrO2:TiO2復(fù)合納米纖維濕度傳感器在測量頻率100 Hz下靈敏度高、線性度好，其電容值在11%RH～98%RH范圍內(nèi)變化了4個數(shù)量級。通過瞬時直流極性反轉(zhuǎn)法，分析該類型濕度傳感器在全濕范圍內(nèi)的導(dǎo)電粒子不僅含有電子，而且含有不同濃度的離子。通過測量該濕敏元件的伏安特性，得到在直流偏壓1V時流過元件的電流與濕度變化呈線性關(guān)系。通過分析該濕敏元件的復(fù)阻抗圖，構(gòu)建了合理的等效電路，并利用復(fù)阻抗分析軟件ZView進行了擬合。通過相應(yīng)的等效電路，分析ZrO2:TiO2復(fù)合納米纖維的感濕機理如下:(1)在低濕段，主要體現(xiàn)的是本體濕敏材料的阻抗特性。在交變電場作用下少量躍遷電子及少數(shù)離子運動產(chǎn)生了漏導(dǎo)電流，同時本體材料中束縛電荷發(fā)生了極化、弛豫等現(xiàn)象。(2)在中濕段，材料表面吸附了大量的水分子，同時一些水分子在電極與材料界面間被捕獲，引起擴散效應(yīng)。本體材料表面因吸附水引起大量電子躍遷，同時水分子發(fā)生電離生成大量H+和H3O+離子，從而促使元件阻值降低。(3)在高濕段，由于吸附水發(fā)生飽和，水分子的電離程度增大，本體材料的復(fù)阻抗特性幾乎消失;而在電極與材料界面，由吸附水以及離子擴散而引起的擴散阻抗占據(jù)了主導(dǎo)地位。

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