肖 毅 ，黃紅梅 ，尹篤林 ，毛麗秋 ，王季惠

（1化學生物學及中藥分析教育部重點實驗室；2湖南師范大學精細催化合成研究所；3資源精細化及先進材料湖南省高校重點實驗室，湖南 長沙 410081）

研究開發(fā)

改性V2O5催化過氧化氫氧化異丁香酚制香草醛

肖 毅1，2，黃紅梅1，尹篤林1，2，毛麗秋1，2，王季惠3

（1化學生物學及中藥分析教育部重點實驗室；2湖南師范大學精細催化合成研究所；3資源精細化及先進材料湖南省高校重點實驗室，湖南 長沙 410081）

V2O5經(jīng)甘油還原，再以鄰苯二甲酸或其二鈉鹽溶液浸漬，制備了改性V2O5催化劑用于異丁香酚的過氧化氫氧化。運用FT-IR、紫外可見漫反射光譜（DR UV-Vis）、XRD等對催化劑進行了表征。結(jié)果表明，還原-浸漬法可以有效調(diào)變V2O5的價態(tài)與晶體結(jié)構(gòu)從而提升其催化性能，其中以甘油在120 ℃還原V2O5所得前體浸漬鄰苯二甲酸二鈉所得催化劑 (PVO)-120性能較佳?？疾炝薔,N-二甲基甲酰胺（DMF）等助劑、DMF用量和反應時間等對氧化反應的影響。最優(yōu)反應條件為：以 (PVO)-120為催化劑，以 DMF-CH3COCH3（20%，體積比）為介質(zhì)，異丁香酚：H2O2=1∶2（摩爾比），20 ℃反應4 h，異丁香酚轉(zhuǎn)化率可達87.3%，香草醛收率達到78.0%。

五氧化二釩；過氧化氫；催化氧化；異丁香酚；N,N-二甲基甲酰胺

香草醛即3-甲氧基-4-羥基苯甲醛或香蘭素，具有濃郁奶油香味，自Tiemann等于1874年確定其結(jié)構(gòu)以來，已發(fā)展成為世界最大的合成香料品種，年產(chǎn)量近 2萬噸。除了作為廣譜香料，香草醛還是重要的香料及醫(yī)藥中間體，用于香蘭素丙二醇縮醛[1]、香草酸[2]、3,4,5-三甲氧基苯甲醛[3]、L-甲基多巴[4]等重要香料、醫(yī)藥原料及藥物的合成。香草醛較為經(jīng)濟的合成路線主要有愈創(chuàng)木酚法、木質(zhì)素法、黃樟素法、丁香酚或異丁香酚法等[5-6]。

異丁香酚是可再生資源，天然存在于依蘭、肉豆蔻等的精油中，也可用來自丁香油的丁香酚異構(gòu)而得。由于丁香油價格便宜，而且異丁香酚法生產(chǎn)的天然級香草醛香氣純真，最接近香莢蘭豆中提取的香草醛香味[7-8]，早期的香草醛合成工藝之一就是以異丁香酚為原料生產(chǎn)。隨著人們生活品質(zhì)日益提高，對天然級香草醛的需求將越來越大。但目前采用的異丁香酚半合成工藝步驟多，且常使用K2Cr2O7等作氧化劑，廢棄物多，污染嚴重，粗品得率一般只有 50%左右[9]。采用臭氧法由異丁香酚制香草醛的生產(chǎn)裝置投資較大，能耗較高，而且后續(xù)反應還需加入大量S、Zn或NaHSO3等作還原劑[6，10]。1986 年，Drago 等[11]探索了用鈷（Ⅱ）配合物催化分子氧氧化異丁香酚，室溫反應24 h，香草醛收率為50%。最近，Alvarez等[10]以NaY等負載 PhI(OAc)2為催化劑考察異丁香酚在微波輻射下的轉(zhuǎn)化，香草醛收率為35%～43%。

H2O2價廉、易得，活性氧含量較高，反應后生成的副產(chǎn)物是水，符合綠色化學反應要求[12]。釩是常見氧化催化劑的重要組分，其中，V2O5曾用于異丁香酚的 H2O2氧化合成香草醛[13]。近年來，尹篤林小組[14-15]發(fā)現(xiàn)室溫下V2O5在H2O2對環(huán)己烯的烯丙位氧化中具有優(yōu)良催化性能，而外加堿性助劑8-羥基喹啉幾乎可以實現(xiàn)環(huán)己烯的定向轉(zhuǎn)化。作者在合成系列改性 V2O5催化劑基礎上，研究了異丁香酚在DMF等助劑調(diào)節(jié)下的雙氧水氧化。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

將計量V2O5、甘油置于100 mL反應瓶中，在90 ℃、120 ℃或150 ℃下反應3 h，冷卻至60 ℃后加入計量的鄰苯二甲酸二鈉（P）或鄰苯二甲酸（P）H，繼續(xù)反應3 h，冷卻后過濾，用乙醇和乙醚洗滌數(shù)次后分別得到黃色 (PVO)-90及黑色(PVO)-120、(PVO)H-120與(PVO)-150催化劑。

1.2 催化劑表征

紅外分析在Nicolet AVATAR 370型傅里葉變換紅外光譜儀上進行，KBr壓片；紫外漫反射分析（DR UV-vis）在HITACHI UV-3310分光光度計上測定，BaSO4背景；采用 Y-2000型X-射線粉末衍射儀進行X-射線衍射（XRD）表征（CuKa輻射）。

1.3 催化劑性能評價

將10 mmol異丁香酚、催化劑、溶劑加入三口瓶中，水浴恒溫攪拌反應，在攪拌過程中緩慢滴加20 mmol 50% H2O2水溶液。定時取樣，樣品液經(jīng)乙酸乙酯萃取后用Agilent 6890型氣相色譜儀（φ0.32 mm×30 m HP-5；FID）和Varian Saturn 2100型色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析。產(chǎn)物各組分的質(zhì)譜圖均與標準物相符，內(nèi)標法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 釩催化劑的光譜特征

圖1為不同改性條件下制備的釩催化劑紅外譜圖，為了便于比較，同時給出了V2O5的紅外光譜。從圖可知，(PVO)-90與V2O5類似，分別在1018 cm－1（ν（V=O）），822 cm－1（νas（V—O—V）），604 cm－1（νs（V—O—V））以及 474 cm－1（ν（V—O））處出現(xiàn)特征吸收峰[16]。隨著V2O5的還原溫度從90 ℃升至150℃，(PVO)H-120、(PVO)-120及(PVO)-150的V=O雙鍵伸縮振動從1020 cm－1逐漸紅移至980 cm－1，同時在約922 cm－1處出現(xiàn)新振動峰，可以分別歸屬于末端V=O雙鍵以及聚合的V—O—V物種。由于 V2O5具有層狀微結(jié)構(gòu)，有機分子或離子能插入其間[17]，因而 (PVO)-120與 (PVO)-150在1612～1458 cm－1出現(xiàn)明顯的鄰苯二甲酸（根）芳環(huán)骨架振動，同時引起V=O雙鍵不斷紅移。

圖2給出了釩催化劑的紫外漫反射譜圖。4種改性釩催化劑與 V2O5的漫反射光譜相似，但在約600 nm處的吸收峰強度逐步增強，說明在加熱條件下V5+逐步被甘油還原為V4+[18]。

圖1 釩催化劑紅外光譜

圖2 釩催化劑的紫外漫反射光譜

圖3 釩催化劑的XRD圖譜

圖3是釩催化劑的XRD譜圖。V2O5晶體為層狀結(jié)構(gòu)，特征2θ值分別為15.60°，20.55°，26.40°[19]，隨著改性溫度提高，峰值逐漸降低，說明有機分子或離子的插入明顯改變了其結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

2.2 釩催化劑對異丁香酚氧化的影響

釩催化劑催化異丁香酚氧化的反應式為：

反應結(jié)果見表1。由表1可以看出，經(jīng)甘油還原-鄰苯二甲酸二鈉浸漬得到的釩催化劑明顯提高了異丁香酚轉(zhuǎn)化率及香草醛（2）的選擇性與收率，其中催化劑 (PVO)-120選擇性為 75.9%，明顯優(yōu)于未改性V2O5，這與Burgess等[12]報道的芳香羧酸（鹽）可以顯著提高H2O2在烯烴選擇氧化反應中的利用率是一致的。但直接用鄰苯二甲酸浸漬所得釩催化劑(PVO)H-120將導致香草醛的選擇性稍有下降，說明質(zhì)子性物質(zhì)的加入將會使重排、水合等副反應增多而對反應產(chǎn)生不利影響。比較不同還原溫度下所得釩催化劑反應結(jié)果可知：過高的還原溫度（如 150℃）對改性是不利的，這可能是因為甘油的深度氧化將產(chǎn)生較多酸性物質(zhì)[20]，從而降低了改性效果。

表1 不同釩催化劑催化的異丁香酚氧化結(jié)果

2.3 反應介質(zhì)對異丁香酚氧化的影響

2.3.1 助劑對異丁香酚氧化的影響

具有不同酸堿性質(zhì)的助劑可以有效調(diào)控過渡金屬的催化性能[21-23]。Rudolph等[24]的研究表明吡啶作為助劑能顯著影響雙氧水氧化中金屬中心的催化活性；尹篤林小組[15]發(fā)現(xiàn)外加堿性助劑可以提升V2O5催化劑在 H2O2氧化中的選擇性。作者在(PVO)-120-丙酮催化體系中加入吡啶類、吡嗪類雜環(huán)氮堿助劑或DMF，香草醛的選擇性提高到89.4%以上（見表2）。其中，DMF作為溫和的Lewis堿（給電子指數(shù)[25]DN= 26.6 kcal/mol），效果較為理想，在提高香草醛選擇性的同時，原料的轉(zhuǎn)化率相對較高；而吡啶（DN 33.1 kcal/mol）、2,6-二甲基吡啶（DMPy）及2,3,5-三甲基吡嗪（TMP）等雜環(huán)氮堿對釩催化劑活性體現(xiàn)出了強烈的抑制作用，這可能是由于反應過程中氮原子與顯強Lewis酸性的V5+形成了較為穩(wěn)定的結(jié)合，從而阻礙了底物分子與釩中心配位進行反應。弱堿性的四氫呋喃（DN 20.0 kcal/mol）、乙腈（DN 14.1 kcal/mol）可以修飾(PVO)-120的催化性能，但效果不顯著。叔丁醇作為典型的質(zhì)子性溶劑，其加入丙酮溶劑時使香草醛的選擇性有所下降，但轉(zhuǎn)化率略有提高。

表2 助劑對（PVO）-120催化異丁香酚氧化的影響

2.3.2 DMF用量對異丁香酚氧化的影響

DMF用量對 (PVO)-120催化異丁香酚選擇性生成香草醛的影響見圖4。由圖4可以看出，DMF可以有效地調(diào)控異丁香酚的轉(zhuǎn)化：當DMF用量從0增加至60%，異丁香酚的轉(zhuǎn)化率逐漸降低，而香草醛的選擇性與收率都是先增加然后降低，在其用量為總體積的20%時，香草醛的選擇性與收率都達到最大值，分別為89.4%與78.0%。

2.4 反應時間對異丁香酚氧化的影響

圖4 DMF用量對催化性能的影響

圖5 反應時間對異丁香酚氧化的影響

在優(yōu)化的反應條件下，反應時間對(PVO)-120催化異丁香酚氧化的影響見圖5。由圖5可以看出，異丁香酚轉(zhuǎn)化率隨時間增加而逐步增大，但其增幅在4 h后明顯減小；生成香草醛的選擇性先增后減，在4 h達到最大值，此時異丁香酚轉(zhuǎn)化率和香草醛的選擇性分別為87.3%與89.4%。而且反應持續(xù)6 h后，反應液由含 V5+過氧物種的紅棕色開始變黑，說明產(chǎn)物香草醛可能進一步發(fā)生酚羥基深度氧化產(chǎn)生醌類深色物質(zhì)。

3 結(jié) 論

以 DMF為助劑，以還原-浸漬法制備的改性V2O5為催化劑，50% H2O2水溶液為氧源，實現(xiàn)了異丁香酚一步轉(zhuǎn)化為香草醛的綠色選擇氧化。催化劑的不同制備條件及反應介質(zhì)對異丁香酚有效轉(zhuǎn)化為香草醛有重要影響。研究表明，以甘油為還原劑，經(jīng)鄰苯二甲酸根浸漬可以有效改變 V2O5的晶體結(jié)構(gòu)。DMF作為溫和的Lewis堿，可以有效提升雙氧水氧化異丁香酚生成香草醛的選擇性至 89.4%，在優(yōu)化條件下異丁香酚轉(zhuǎn)化率和香草醛收率分別為87.3%與78.0%。

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Oxidation of isoeugenol to vanillin with hydrogen peroxide catalyzed by modified-V2O5

XIAO Yi1，2，HUANG Hongmei1，YIN Dulin1，2，MAO Liqiu2，WANG Jihui3
（1Key Laboratory of Chemical Biology and Traditional Chinese Medicine Research，Ministry of Education；2Institute of Fine Catalysis and Synthesis；3Key Laboratory of Resource Fine-Processing and Advanced Materials of Hunan Province，Hunan Normal University，Changsha 410081，Hunan，China）

Modified-V2O5catalysts，used in the oxidation of isoeugenol with H2O2，were prepared by reducing V2O5with glycerol and then impregnating with phthalic acid or disodium phthalate solution.The obtained catalysts were characterized by FT-IR，diffuse reflectance UV-Vis（DR UV-Vis）and XRD. It was found that the reduction-impregnation method can effectively improve their properties by changing the valence state and crystal structure of V2O5. Among them，(PVO)-120 catalyst obtained from the reduction of V2O5with glycerol at 120 ℃ and then impregnating with disodium phthalate presented better performance. The effects of promoters such asN,N-dimethylformamide（DMF），DMF amount and reaction time on the oxidation were investigated. 87.3% conversion of isoeugenol and 78.0% yield of vanillin were achieved under the optimal condition，i.e.（PVO）-120 as catalyst in DMF-CH3COCH3（20%，volume ratio）when isoeugenol∶H2O2= 1∶2（mole ratio）after 4 h reaction at 20 ℃.

V2O5；hydrogen peroxide；catalytic oxidation；isoeugenol；N,N-dimethylformamide

TQ 032

A

1000–6613（2011）10–2215–05

2011-04-23；修改稿日期2011-06-12。

國家自然科學基金（20572021，20805014）、湖南省自然科學基金（09JJ3018）項目。

肖毅（1973—）男，博士，講師。聯(lián)系人：尹篤林，教授，博士生導師。E-mail dulinyin@126.com。