任德財,謝 剛,張 蕾,馬浩翔,王百合,高明月,遲旭陽

(1.黑龍江東方學(xué)院,哈爾濱 150086;2.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院,功能高分子重點實驗室,哈爾濱 150080)

聚甲醛 (POM)是一種綜合性能優(yōu)良且應(yīng)用非常廣泛的工程塑料。與其它高分子材料相比具有良好的力學(xué)性能、耐化學(xué)品性、耐油性、耐腐蝕性和低吸水性等,因此常常被用來代替有色金屬和合金,廣泛應(yīng)用于汽車、機械、電氣、儀表等行業(yè)。然而,POM結(jié)晶度高,極易形成尺寸較大的球晶,使其缺口敏感性增加,通常情況下以脆性方式斷裂。為了擴大使用范圍,目前對POM的改性主要是以彈性體增韌為主。但該方法增韌的POM剛性和摩擦磨損性能較低,結(jié)晶不穩(wěn)定[1-7]。

本文以PEO作為POM的增韌改性劑,研究PEO對POM結(jié)晶行為和性能的影響,為POM的高性能化提供理論和實驗依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚甲醛：F20-02,韓國三菱工程塑料有限公司;聚氧化乙烯：分子量 10×104、50×104、100×104,長春環(huán)球精細化工公司;抗氧劑245：瑞士汽巴公司;抗氧劑168：瑞士汽巴公司。

1.2 實驗儀器

雙螺桿擠出機：TE-35,江蘇科亞公司;液壓塑料注射機：JPH120,順德秦川恒利公司;萬能制樣機：ZHY-W,承德試驗機廠;微機控制電子拉力機：WDT90,深圳凱強利機械廠;懸臂梁沖擊式樣機：XJU-2.75J,承德試驗機廠;示差掃描量熱儀：DSC 200 F3,德國耐馳公司;廣角X射線衍射儀：Rikaku D/max-IIIB;偏光顯微鏡,XP-213,上海;轉(zhuǎn)矩流變儀：RM-200 HAPRO,哈爾濱理工大學(xué);熔融指數(shù)儀：XRL-400C,吉林大學(xué)物華技術(shù)開發(fā)公司。

1.3 樣品的制備

將POM在80℃下干燥4 h后,與不同含量和分子量的PEO混合均勻,用雙螺桿擠出機擠出造粒制得POM/PEO共混。擠出機各段溫度 (由料斗至口模)分別為：60℃,150 ℃,160 ℃,170℃,180℃,190℃,機頭溫度為190℃,螺桿轉(zhuǎn)速為50 r/min。

共混材料在80℃干燥5 h后,在注塑機上注塑成標(biāo)準(zhǔn)測試用樣條。注塑成型機各段溫度 (由料斗至噴嘴)分別為：175℃,180℃,185℃,190℃。

1.4 性能測試與表征

差示量熱掃描儀測試 (DSC)：用德國Netzsch公司生產(chǎn)的DSC 200 F3型差熱掃描量熱分析儀分析試樣的結(jié)晶行為,以氮氣為氣氛,樣品升溫速率為10℃/min,測試前升溫至200℃消除試樣熱歷史。

廣角X射線衍射分析 (WAXD)：將各種配方的混合物通過注塑機制成標(biāo)準(zhǔn)樣條,截取規(guī)格為(20 mm×20 mm×2 mm)的試樣在廣角X射線衍射儀上進行連續(xù)掃描。采用 CuKα輻射 (λ=1.540 56 nm),管壓50 kV,管流100 mA,掃描范圍為5°～55°, 掃描速度為5°/min。

偏光顯微鏡檢測 (PLM)：分別取適量的純的POM、PEO及其共混物,置于兩載玻片之間,在190℃的熱臺上將其熔融后壓成約10 μm的薄膜,迅速將壓好的薄膜在150℃恒溫的烘箱中放置2 h。純POM、PEO取出后室溫放置1 d,在偏光顯微鏡下觀測試樣球晶形貌。POM/PEO共混則置入乙醇中浸泡2 h以上,室溫下自然干燥后再在偏光顯微鏡下觀察試樣的結(jié)晶形貌。

力學(xué)性能測試：拉伸試驗按照GB/T 1040-90的測試標(biāo)準(zhǔn)。沖擊試驗按照GB/T 1043-93的測試標(biāo)準(zhǔn)。

平衡扭矩測試：測試物料量為60 g;測試溫度為190℃,轉(zhuǎn)速為30 r/min。

熔融指數(shù)測定 (MFI)：在 190℃下,選用2.16 kg負荷,測定POM、PEO和POM/PEO共混材料的熔體指數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEO對POM結(jié)晶行為的影響

2.1.1 差示量熱掃描儀測試分析 (DSC)

圖1和圖2分別是分子量為50×104和100×104的的共混物的 DSC曲線。由圖 1可見,在PEO分子量為50×104條件下,當(dāng)PEO的含量為5%時,POM/PEO共混物中的DSC曲線中沒有PEO的熔融峰,隨著PEO含量增加到10%后出現(xiàn)熔融峰,隨著含量增大峰面積增大。由圖2可見,在PEO分子量為100×104條件下,PEO的含量為1%、5%、10%和20%時,都存在熔融峰,并逐漸增大。由此可以說明,PEO分子量為 50×104、含量為5%時,POM/PEO共混物中PEO沒發(fā)生結(jié)晶,以無定形結(jié)構(gòu)形態(tài)存在。隨著PEO含量的增加,PEO的結(jié)晶能力增強,形成PEO微纖晶。當(dāng)PEO含量進一步增加,PEO則形成比較完整的結(jié)晶,所以 DSC曲線中熔融峰增大[8]。當(dāng)PEO分子量越大,纏結(jié)越為嚴(yán)重,所以PEO分子量為100×104時,在PEO含量僅為1%時就有較小的熔融峰出現(xiàn),即PEO開始出現(xiàn)少量結(jié)晶。隨著PEO含量增加,PEO結(jié)晶也增大。

圖1 共混物DSC曲線(PEO分子量為50×104)Fig.1 DSC curves of the blends(Mn of PEO is 0.5 million)

2.1.2 廣角X射線衍射分析 (WAXD)

圖2 共混物DSC曲線(PEO分子量為100×104)Fig.2 DSC curves of the blends(Mn of PEO is 1.0 million)

X射線衍射分析的基本原理是當(dāng)一束單色X射線入射到晶體時,由于晶體是由有規(guī)則排列組成的晶胞,這些規(guī)則的原子之間距離與X射線波長有相同的數(shù)量級,因此由不同原子散射的X射線相互干涉迭加,在某些特殊方向上產(chǎn)生強 X射線衍射,衍射方向與晶胞形狀大小有關(guān),同時衍射強度與原子在晶胞中排列方式也存在著關(guān)系。通過X射線衍射可以研究聚合物的結(jié)晶度、微晶尺寸及晶胞參數(shù)等[9]。

圖3為 PEO分子量為50×104時,POM、PEO以及POM/PEO共混物的XRD曲線。由圖3可見,純POM和PEO含量為5%的POM/PEO共混物的WXAD譜線和形狀基本相同,說明此時PEO沒有結(jié)晶。隨著PEO的含量從10%增加至50%,POM/PEO共混物在19.1°出現(xiàn)101晶面衍射峰并逐漸增大,表明PEO含量＞10%時已經(jīng)開始結(jié)晶,且結(jié)晶度不斷增大。該WXRD分析結(jié)論與DSC的分析結(jié)論相一致。

圖3 POM、PEO及POM/PEO共混物XRD曲線 (PEO分子量為50×104)Fig.3 XRD curves of POM、PEO and POM/PEO blends(Mn of PEO is 0.5 million)

2.1.3 偏光顯微鏡檢測分析 (PLM)

偏光顯微鏡是利用球晶的雙折射效應(yīng)原理進行的一種分析方法,它具有一個起偏振鏡和一個檢偏振鏡,它們的偏振方向相互垂直,對于各向同性樣品呈現(xiàn)消光現(xiàn)象,沒有任何光線通過。若將球晶放入正交偏振下,則出現(xiàn)雙折射的效應(yīng),呈現(xiàn)黑十字消光圖案。

圖4(a)和圖4(b)分別為POM和PEO(分子量為100×104)放大100倍的偏光顯微鏡照片。由圖可知,POM與PEO都形成球晶,由于PEO晶胞尺寸較大,晶片堆積疏松,其球晶尺寸大于POM的球晶。圖4(c)和圖4(d)是將共混物熱壓成薄膜后在乙醇中浸泡數(shù)小時干燥后的偏光顯微鏡照片。由圖4可見,PEO的加入并沒有改變POM的成核方式,POM球晶尺寸增大,并有許多小孔洞存在。原因是一部分PEO以無定形形狀存在于POM球晶間,另一部分少量的PEO進入到POM球晶內(nèi)形成微纖晶[10],增大了POM球晶的尺寸。又因PEO溶于乙醇,所以經(jīng)乙醇刻蝕過的共混物中出現(xiàn)一些小的孔洞。PEO含量由1%增至5%時,PEO進入POM球晶的含量增加,且分布圖均勻,有助于吸收力學(xué)沖擊時的能量。WXRD分析也與DSC分析相一致。

圖4 POM、PEO和POM/PEO共混物的偏光顯微鏡照片 (PE O的分子量為100×104)(a)100/0(×100) (b)0/100(×100)(c)99/1(×100) (d)95/5(×100)Fig.4 Pherulite morphology of POM、PEO and POM/PEO blends(Mn of PE O is 1.0 million)

2.2 PEO對POM/PEO力學(xué)性能的影響

2.2.1 PEO分子量對POM/PEO共混材料力學(xué)性能的影響

選擇了3種不同分子量的PEO對POM進行改性,PEO的分子量分別為10×104、50×104和100×104。表1列出了當(dāng)PEO含量為5%時,不同分子量的PEO改性POM的力學(xué)性能數(shù)據(jù)。可以看出,不同PEO分子量的PEO加入到POM中,共混物的缺口沖擊強度、斷裂伸長率有了明顯的增加。當(dāng)PEO分子量為50×104時沖擊強度出現(xiàn)最大值,為15.40 kJ/m2。當(dāng)PEO分子量為50×104和100×104時,共混物的斷裂伸長率相差很小分別為61.38%和62.46%,但都高于PEO分子量為10×104時的斷裂伸長率。沖擊強度和斷裂伸長率較純POM分別提高了約70%和14%,說明PEO對POM起到了良好的增韌作用。共混物拉伸強度和彎曲強度都有一定程度的下降,當(dāng)PEO分子量為50×104時略高于另外兩種分子量的PEO。PEO的結(jié)晶度很高,但是PEO之所以能夠有效的增韌POM,原因是其結(jié)晶聚合物的氧原子屬于非對稱的結(jié)構(gòu),具有較大的極性,晶體間具有較強的相互作用力,所以PEO具有高韌性[11-13],作為改性劑與聚合物共混可有效吸收沖擊能量,引發(fā)銀紋或剪切帶,提高共混物的缺口沖擊強度。

表1 PEO分子量對POM/PEO共混物的力學(xué)性能影響Table 1 Effect of Mn of PEO on the mechanical properties of POM/PEO

2.2.2 PEO含量對POM/PEO共混材料力學(xué)性能的影響

PEO含量對POM/PEO共混物沖擊強度的影響見圖5。由圖5可見,隨著PEO含量的增加,共混物沖擊強度呈上升趨勢,當(dāng)PEO增加至5%時出現(xiàn)了最大值。隨著PEO含量的進一步增加,共混物的沖擊強度反而有了一定的下降,但都高于純POM。這是由于PEO在含量較低時,因其不能結(jié)晶,相當(dāng)于降低了POM的結(jié)晶度,以及POM和PEO分子間的相互作用從而使共混物的沖擊強度有明顯的提高。但是,當(dāng)PEO含量超過一定值時,PEO自身會結(jié)晶,而使與POM晶間的相互作用相對減弱,因此沖擊強度相對減小。由圖6～圖8可知,POM/PEO共混物的拉伸長度和彎曲強度隨PEO含量的增加而降低,斷裂伸長率逐漸變大。這是因為加入高彈性的PEO后,使得共混物的韌性增加,剛性減小的緣故。

2.3 POM/PEO共混材料的流變性能

共混材料的在轉(zhuǎn)矩流變儀上混煉時,所得的扭矩和共混材料的黏度有著正對應(yīng)的關(guān)系,其扭矩越大則黏度越大,說明鏈段之間的作用力越強[14-15]。圖9為共混物平衡扭矩隨PEO含量的變化曲線。由圖9可見,共混物隨著PEO含量的增加平衡后的扭矩不斷增加。熔融指數(shù)是表征聚合物流動性好壞的一種指標(biāo)。熔融指數(shù)越大,剛流動性越好[16]。圖10為共混材料的熔融指數(shù)隨PEO含量的變化曲線。由圖10可見,共混物的熔融指數(shù)隨著PEO含量的增大而減小。由平衡扭矩分析和熔融指數(shù)分析可以說明,POM和PEO之間鏈段之間相互纏結(jié),活動能力較弱,存在著較強的作用力。

3 結(jié) 論

1)PEO的加入沒有改變POM的成核方式,當(dāng)PEO含量較小或分子量較低時,PEO不能結(jié)晶。PEO含量或分子量增大,PEO進入到POM晶間,球晶尺寸增大。

2)高結(jié)晶的PEO可以作為增韌改性劑加入到POM中,當(dāng)PEO分子量為50×104、含量為5%時力學(xué)性能最佳。沖擊強度和斷裂伸長率較純的POM分別提高了約70%和14%。

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