顧錦華,鐘志有,何 翔,孫奉婁,陳首部

(1中南民族大學(xué)計算與實驗中心,武漢430074;2中南民族大學(xué)電子信息工程學(xué)院,武漢430074)

等離子體處理影響有機(jī)光伏電池陽極表面性能的研究

顧錦華1,鐘志有2,何 翔2,孫奉婁2,陳首部2

(1中南民族大學(xué)計算與實驗中心,武漢430074;2中南民族大學(xué)電子信息工程學(xué)院,武漢430074)

采用等離子體處理對有機(jī)光伏電池陽極表面進(jìn)行改性,通過X射線光電子能譜、X射線衍射、分光光度計和四探針等測試技術(shù),研究了改性處理對陽極表面性能的影響.結(jié)果表明:等離子體優(yōu)化了表面化學(xué)組分,降低了方塊電阻.另外,利用處理前后的陽極樣品制備了雙層結(jié)構(gòu)器件,通過分析其電流-電壓特性,進(jìn)一步研究了改性對其功函數(shù)的影響.研究結(jié)果表明,陽極改性對改善有機(jī)光伏電池的器件性能具有重要作用.

有機(jī)光伏電池;陽極;表面改性

銦錫氧化物(ITO)作為一種重要的透明半導(dǎo)體材料,不僅具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì),而且具有優(yōu)良的透光性和導(dǎo)電能力,因此在光電子工業(yè)中得到了非常廣泛的應(yīng)用.ITO的導(dǎo)帶主要由In和Sn的5s軌道組成,而價帶則是氧的2p軌道占主導(dǎo)地位,氧空位及Sn取代摻雜原子構(gòu)成施主能級并影響導(dǎo)帶中的載流子濃度.ITO由于沉積過程中在薄膜中產(chǎn)生氧空位和Sn摻雜取代而形成高度簡并的n型半導(dǎo)體,其費米能級EF位于導(dǎo)帶底EC之上,從而具有很高的載流子濃度和較低的電阻率.另外,ITO的光學(xué)帶隙較寬,因此它對可見光和近紅外光都具有很高的透過率.由于ITO薄膜具有上述獨特性質(zhì),所以它被廣泛應(yīng)用于光伏電池、電致發(fā)光、液晶顯示、傳感器和激光器等光電器件中[1-9].對于有機(jī)光伏電池和有機(jī)發(fā)光器件,其典型結(jié)構(gòu)為三明治式的夾心結(jié)構(gòu),如圖1所示,即一層或多層有機(jī)功能薄膜被夾在上下兩個電極之間,其中陽極大多采用透明的ITO導(dǎo)電玻璃[10-16].眾所周知,ITO屬于非化學(xué)計量學(xué)化合物,沉積條件、后處理工藝和清洗方法等因素都將明顯影響其表面性能[17-21],特別是其表面的表面形態(tài)和化學(xué)組分,從而影響ITO薄膜與有機(jī)層之間的界面特性,并進(jìn)而影響器件的光電性能,因此,商用ITO導(dǎo)電玻璃用于制作器件之前,通常需要采用適當(dāng)?shù)姆椒▽TO薄膜表面進(jìn)行處理,通過改進(jìn)其表面電學(xué)性能和表面形態(tài)來提高器件的性能.迄今為止,用于ITO表面改性的方法可以分為干法處理和濕法處理兩種類型,其中,干法處理通常采用各種電離氣體等離子體對ITO表面進(jìn)行濺射清洗,來去除其表面污染、改善其表面形態(tài);而濕法處理則通過不同的有機(jī)溶劑在ITO表面鍵合新的基團(tuán),以達(dá)到對其表面進(jìn)行改性的目的.本文采用氧氣等離子體處理方法對ITO陽極進(jìn)行表面改性,利用X射線光電子能譜(XPS)、X射線衍射(XRD)、分光光度計和四探針儀等測試技術(shù)研究了處理前后ITO薄膜化學(xué)組分、晶體結(jié)構(gòu)、透光性能和方塊電阻的變化,同時通過測試雙層器件的電流-電壓特性,進(jìn)一步研究了表面處理對ITO陽極功函數(shù)的影響.

圖1 有機(jī)光伏電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Device Structure of O rganic Photovoltaic Cell

1 實驗

實驗選用深圳南玻集團(tuán)生產(chǎn)的商用ITO導(dǎo)電玻璃,其方塊電阻為30Ω/□,切割成大小為2×2 cm2的樣品.首先,對ITO樣品依次采用電子清洗劑、丙酮、酒精、去離子水依次超聲處理各15m in,并用高純N2吹干.然后,采用射頻等離子體處理設(shè)備對ITO表面進(jìn)行改性處理,實驗時的工藝參數(shù)分別為:本底真空16 Pa,氧氣流量20 sccm,放電功率30 W,處理時間3 m in.

采用V G ESCALAB-M K II型X射線光電子能譜儀分析ITO表面的化學(xué)組分,用D/max-rA型旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射儀表征其晶體結(jié)構(gòu),利用Perkin Elmer L ambda 900型紫外/可見/近紅外分光光度計記錄樣品的透射光譜,用SZ-82型數(shù)字式四探針儀測定樣品的方塊電阻.為了研究表面處理對ITO功函數(shù)的影響,實驗使用處理前后的ITO樣品作為陽極,在相同條件下采用真空蒸鍍技術(shù)制備結(jié)構(gòu)為ITO/N PB(50 nm)/A lq3(60 nm)/M g(20 nm)/A l(200 nm)的雙層器件,其電流-電壓特性在室溫和大氣條件下測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 表面性能

等離子體處理前后,ITO樣品表面的XPS全程譜如圖2所示,圖中顯示這些樣品表面除了包含組成ITO薄膜的3種元素O,Sn和In外,而且還包含元素C,這說明碳是ITO樣品表面的唯一污染物.圖3給出處理前后O 1s,Sn 3d,In 3d和C 1s的精細(xì)譜對比圖,可以看出,等離子體處理前,O 1s譜的高結(jié)合能端約532.0 eV處和C 1s譜的高結(jié)合能端約289.5 eV處存在有明顯的肩峰,表明未處理的ITO表面含有碳元素相關(guān)的殘余污染物,而經(jīng)過等離子體處理后,其肩峰強(qiáng)度得到了明顯減小,這說明等離子體處理能有效去除ITO表面上的有機(jī)污染物.處理前后ITO樣品表面XPS能譜分析結(jié)果表明,等離子體處理在降低了ITO表面的碳濃度的同時,提高了ITO表面的氧濃度,從而改善了ITO表面的化學(xué)組分,這對于提高ITO的功函數(shù)、改善器件性能是非常重要的[17-20].另外,采用四探針方法測得處理前后ITO樣品的方塊電阻分別為30.0和26.8Ω/□,說明了等離子體處理能夠降低ITO電極的方塊電阻,非常有利于器件性能的改善.

圖4為等離子體處理前后ITO薄膜的XRD圖譜,從圖中看出,除了幾個主要晶向的衍射強(qiáng)度稍有變化外,ITO薄膜的擇優(yōu)取向并沒有改變,結(jié)果表明,等離子體處理基本上不影響ITO薄膜的結(jié)晶狀況,它仍然是沿(222)、(400)和(440)晶向擇優(yōu)取向的多晶結(jié)構(gòu).

等離子體處理前后ITO樣品透過率隨波長的變化關(guān)系如圖5所示,由圖可見,除了340～400 nm波段的透過率略有差別之外,其他波段的光學(xué)透過率幾乎相同,即透過率曲線幾乎重合,這說明等離子體處理對ITO薄膜透過率的影響是很小的.

2.2 電學(xué)性能

圖2 處理前(a)后(b)ITO表面的XPS全程譜Fig.2 W hole XPS spectra of ITO surfaces before(a)and after(b)treatment

圖3 處理前(a)后(b)ITO表面各元素的XPS精細(xì)譜Fig.3 Fine XPS spectra of O 1s,Sn 3d,In 3d and C 1s for ITO surfaces before(a)and after(b)treatment

圖4 處理前(a)后(b)ITO薄膜的XRD圖譜Fig.4 XRD spectra of ITO film s before(a)and after(b)treatment

圖5 處理前(a)后(b)ITO樣品的透射光譜Fig.5 Transm ittance spectra of ITO sample before(a)and after(b)treatment

圖6為等離子體處理前后ITO陽極所制備雙層器件的電流-電壓曲線,由圖可知,雙層器件的電流-電壓曲線表現(xiàn)為一種典型的二極管特性,在整個驅(qū)動電壓范圍內(nèi),電流密度隨驅(qū)動電壓增加而呈現(xiàn)平滑的變化關(guān)系,說明雙層器件具有較穩(wěn)定的電學(xué)性能.從圖中看出,對于等離子體處理后ITO陽極所制備的雙層器件,其電流-電壓曲線出現(xiàn)明顯的左移,說明了在外加驅(qū)動電壓相同的條件下,該雙層器件能夠產(chǎn)生更大的電流密度.為了獲得相同的驅(qū)動電流,處理前后雙層器件所需要的外加驅(qū)動電壓存在明顯差別,如當(dāng)電流密度為300 A/m2,它們所對應(yīng)的驅(qū)動電壓分別為7.6和11.5 V,ITO表面等離子體處理大大降低了雙層器件的驅(qū)動電壓,這是因為處理后ITO陽極具有較高功函數(shù)所帶來的結(jié)果.

圖7為處理前后雙層器件的ln(J/E2)-1/E特性曲線,對于高電場區(qū)域,它們之間的變化關(guān)系可以根據(jù)Fow ler-Nordheim隧穿公式[22,23](1)擬合成一條直線.

圖6 處理前(a)后(b)雙層器件的電流-電壓特性Fig.6 Current-voltage characteristics of the devices fabricated w ith ITO anodes before(a)and after(b)treatment

圖7 處理前(a)后(b)雙層器件的ln(J/E2)-1/E特性Fig.7 ln(J/E2)-1/Eof the devices fabricated w ithITO anodes before(a)and after(b)treatment

(1)式中,J是電流密度,E是外加電場強(qiáng)度,q是電子電荷,?=h/2π是約化普朗克常量,k是與界面勢壘相關(guān)的參量,它與界面勢壘高度之間的關(guān)系可以表示為[24]:

(2)式中,m＊為載流子的有效質(zhì)量.利用公式(1)和(2),可以計算出處理前后雙層器件ITO/N PB界面之間的勢壘高度Φ分別為0.89和0.61 eV,根據(jù)圖8所示雙層器件的能級圖[25],可推算出處理前后ITO陽極的功函數(shù)約為4.5和4.8 eV,結(jié)果表明,等離子體處理提高了ITO陽極的功函數(shù),這與其表面組分的分析結(jié)果是一致的.

圖8 雙層器件的能級結(jié)構(gòu)示意圖Fig.8 Schematic Energy LevelDiagram of the Bilayer Device

綜上所述,在幾乎不改變ITO薄膜晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)透過率的條件下,等離子體處理不僅降低了ITO的方塊電阻,而且改善了ITO表面的化學(xué)組分、提高了ITO的功函數(shù),從而優(yōu)化了ITO陽極的物理性能,這一結(jié)果對于提高有機(jī)光伏電池的短路電流、填充因子和能量轉(zhuǎn)換效率都具有重要的作用[26-29].

3 結(jié)語

采用等離子體處理對銦錫氧化物陽極進(jìn)行表面改性,通過XPS和XRD等測試方法,研究了改性對陽極化學(xué)組分、晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)透過率等影響.結(jié)果表明,表面改性對陽極晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)透過率的影響甚微,但對其表面化學(xué)組分和方塊電阻的影響較大.同時使用處理前后的陽極樣品制備了雙層結(jié)構(gòu)器件,進(jìn)一步研究了改性對陽極功函數(shù)和器件電學(xué)性能的影響.實驗結(jié)果表明,等離子體改性有利于提高有機(jī)太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率、改善器件的光伏性能.

[1] Kido J,K imura M,N agai K.M ultilayer white lightem itting organic electrolum inescent device [J].Science,1995,267(5202):1332-1334.

[2] Burroughes J H,Bradly D D C,Brown A R,et al.L ight-em itting diodes based on conjugated polymer[J].N ature,1990,347(6293):539-541.

[3] Zhong Z,Zhong Y,L iu C,et al.Study on the surface wetting properties of treated indium-tin-oxide anodes for polymer electrolum inescentdevices[J]. Phys Status SolidiA,2003,198(1):197-203.

[4] Brabec C J,Sariciftci N S,Hummelen J C.Plastic solar cells[J].A dv Funct M ater,2001,11(1):15-26.

[5] W rzesin′ska H,IlkaL,W awerD,et al.Investigation of indium tin oxide(ITO)film s for the VCSEL laser w ith dielectric Bragg reflectors[J].Status Solidi C,2004,1(2):396-400.

[6] Zhang J,Hu J,Zhu Z Q,et al.Q uartz crystal m icrobalance coated w ith sol-gel-derived indium-tin oxide thin film s as gas sensor for NO detection[J].Colloids Surf A,2004,236(1-3):23-30.

[7] 鐘志有.有機(jī)L ED器件結(jié)構(gòu)對其內(nèi)部電場和電荷分布的影響[J].中南民族大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2009,28(3):73-78.

[8] Zhong Z,Zhong Y,L iu C,et al.Study on the surface wetting properties of treated indium-tin-oxide anodes for polymer electrolum inescentdevices[J]. Phys Status SolidiA,2003,198(1):197-203.

[9] K im Y S,Park Y C,A nsari S G,et al.Effect of substrate temperature on the bonded states of indium tin oxide thin film s deposited by plasma enhanced chem ical vapor deposition[J]. Thin Solid Film s,2003,426(2):124-131.

[10] Tang C W,V anSlyke S A.O rganic electrolum inescent diodes[J].Appl Phys L ett,1987,51(12):913-915.

[11] Padmanaban G,Ramakrishnan S.Conjugated length control in soluble poly [2-methoxy-5-(2′-ethylhexyl)-1,4-phenylenevinylene](M EH-PPV):synthesis,optical properties,and energy transfer[J].J Am Chem Soc,2000,122(10):2244-2251.

[12] Tang C W.Two-layer organic photovoltaic cell[J].Appl Phys L ett,1986,48(2):183-185.

[13] BreezeA J,Schlesinger Z,Carter SA,et al.Charge transport in T iO2/M EH-PPV polymer photovoltaics[J].Phys Rev B,2001,64(12):125205-1-9.

[14] L i G,Shrotriya V,Huang J,et al.H igh-efficiency solution processable polymer photovoltaic cells by self-organization of polymer blends[J].N at M ater,2005,4(11):864-868.

[15] Yang X N,Loos J,V eenstra S C,et al.N anoscale morphology of high-performance polymer solar cells[J].N ano L ett,2005,5(4):579-583.

[16] Ste im R,Choulis S A,Schilinsky P,et al.Interface modification for highly efficient organic photovoltaics[J].Appl Phys L ett,2008,92(9):093303-1-3.

[17] Zhong Z Y,Jiang Y D.The surface properties of treated ITO substrates effect on the performance of OL ED s[J].Eur Phys J Appl Phys,2006,34(3):173-177.

[18] L iW Z,Ji X Q,Zhong Z Y,et al.Sulfuric acid treatment of indium tin oxide for application of organic light-em itting diodes[J].Proc SP IE Int Soc Opt Eng,2006,6030:60300A-1-6.

[19] Zhong Z Y,Jiang Y D. Surface treatments of indium-tin oxide substrates for polymer electrolum inescent device[J].Phys Status Solidi A,2006,203(15):3882-3892.

[20] Jung S,Park N G,Kwak M Y,et al.Surface treatment effects of indium-tin oxide in organic light-em itting diodes[J].OptM ater,2002,21(2):235-241.

[21] Tak Y H,K im K B,Park H G,et al.Criteria for ITO (indium tin-oxide)thin film as the bottom electrode of an organic light em itting diode[J].Thin Solid Film s,2002,411(1):12-16.

[22] Fow ler R H,Nordhe im L.Electron em ission in intense electric fields[J].Proc R Soc London Ser A,1928,119(1):173-181.

[23] Parker ID.Carrier tunneling and device characteristics in polymer light-em itting diodes[J].J Appl Phys,1994,75(3):1656-1666.

[24] You Z Z,Dong J Y,Fang S D.Surface modification ofindium-tin-oxide anode by oxygen plasma for organic electrolum inescent devices[J].Phys Status SolidiA,2004,201(14):3221-3227.

[25] You Z Z,Dong J Y.Surface properties of treated ITO anodes for organic light-em itting devices[J].Appl Surf Sci,2005,249(2):271-276.

[26] 顧錦華,鐘志有,何 翔,等.有機(jī)太陽能電池內(nèi)部串并聯(lián)電阻對器件光伏性能的影響[J].中南民族大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2009,28(1):57-61.

[27] 於黃忠,彭俊彪.溶劑及器件結(jié)構(gòu)對M EH-PPV與PCBM 電池性能影響[J].物理化學(xué)學(xué)報,2007,23(10):1637-1641.

[28] A rm strong N R,Carter C,Donley C,et al.Interface modification of ITO thin film s:organic photovoltaic cells[J].Thin Solid Film s,2003,445(2):342-352.

[29] Shi Y,L iu J,Yang Y.Device performance and polymer morphology in polymerlightem itting diodes:the control of thin film morphology and device quantum efficiency[J].J Appl Phys,2000,87(12):4254-4263.

Effects of Plasma Treatment on Surface Performance of Anodes for Organ ic Photovoltaic Cells

Gu J inhua1,Zhong Zhiyou2,H e X iang2,S un Feng lou2,Chen S houbu2
(1 Center of Computing&Exper imenting,South-CentralU niversity for N ationalities,W uhan 430074,China;2 College of Electronic Information Engineering;South-CentralU niversity for N ationalities,W uhan 430074,China)

Surface modification was carried out on anodes of organic photovoltaic cells by means of plasma treatment.The effects of the treatment on the surface properties of the anodes were investigated by X-ray photoelectron spectroscopy,X-ray diffraction,spectrophotometer and four-point probe techniques.It was found that the treatment opt im ized the surface chem ical composition and decreased sheet resistance of the anodes.Furthermore,the bilayer deviceswere fabricated w ith the treated and untreated anode samples,and the influence ofsurface modification on the work function of anodes was studied by the analysis of current-voltage characteristics.Exper imental result indicates that the surface modification is beneficial to the improvement of device performance of organic photovoltaic cells.

organic photovoltaic cells;anode;surface modification

TM 914

A

1672-4321(2011)01-0070-05

2010-11-25

顧錦華(1972-),女,碩士,講師,研究方向:光電材料及其器件,E-mail:jinhwagu@163.com

湖北省自然科學(xué)基金資助項目(2009CDB166);中南民族大學(xué)學(xué)術(shù)團(tuán)隊基金資助項目(XTZ09003)