于美杰,吳益民,朱 波,王成國,林 雪,沈鐵偉

(1山東大學材料學院,濟南250061;2浙江國泰密封材料股份有限公司,杭州311255)

聚丙烯腈纖維預氧化過程中氧化反應和環(huán)化反應的動力學研究

于美杰1,2,吳益民2,朱 波1＊,王成國1,林 雪1,沈鐵偉2

(1山東大學材料學院,濟南250061;2浙江國泰密封材料股份有限公司,杭州311255)

采用差示掃描量熱儀(DSC)研究了聚丙烯腈/衣糠酸共聚物纖維在氧化性氣氛(空氣)和非氧化性氣氛(氬氣)下環(huán)化反應和氧化反應受加熱速率的影響,計算了不同氣氛下的反應活化能.采用元素分析技術研究了不同溫度下氧化反應速率的變化,分析了氧的擴散機制.研究結果表明:含氧氣氛中的反應活化能高于惰性氣氛中的反應活化能,預氧化初期整個反應速率由環(huán)化反應速率控制;預氧化溫度越高,氧的結合速率越快,但隨著預氧化時間的延長,氧的結合速率逐漸降低,整個反應速率受氧的擴散速率控制.

聚丙烯腈;碳纖維;預氧化;環(huán)化;動力學

在聚丙烯腈(PAN)基碳纖維生產過程中,預氧化工藝是承前(紡絲)啟后(碳化)的橋梁,是影響碳纖維質量、碳收率和生產效率的關鍵工藝.PAN原絲的預氧化,又稱為熱穩(wěn)定化,一般在180～300℃的空氣中進行,預氧化過程中要對纖維施加適當牽伸以抑制收縮、維持大分子鏈對纖維軸向的取向[1-3].PAN原絲經過預氧化后,熱塑性的線性大分子鏈轉化為非塑性的耐熱梯形結構,保證了在后期碳化過程中纖維在高溫下不熔不燃,獲得高比強度和高比模量的碳纖維[4].在整個碳纖維制備過程中(包括聚合、紡絲、預氧化、碳化或石墨化),預氧化是耗時最長的一個工藝,預氧化時間往往需要60～120 m in,而碳化時間僅需幾分鐘到十幾分鐘,石墨化時間則以秒來計算[5].可見,預氧化的效率將關系到碳纖維生產的整體效率,因此,研究預氧化過程中的反應動力學對碳纖維的生產具有重要指導意義.在預氧化反應中,環(huán)化反應和氧化反應是兩大主要反應.目前對于反應動力學的研究主要集中在環(huán)化反應上,而對氧化反應動力學的研究較少[6-10].而且由于研究對象的PAN共聚物組分不同,以及分析技術的差異,導致不同研究者在環(huán)化反應動力學問題上存在不同的觀點[11-16].本文以聚丙烯腈/衣糠酸共聚物原絲為研究對象,深入研究了在氧化性氣氛和惰性氣氛下的氧化反應和環(huán)化反應動力學,該研究結果將為指導碳纖維生產提供重要的理論依據.

1 實驗部分

原絲為丙烯腈和衣糠酸共聚物(AN/ IA=99.0/1.0 w t.%),其纖度、抗拉強度和斷裂延伸率分別為1.05 dtex,6.73 cN/dtex,9.9%.

恒溫預氧化實驗:分別在210,230和250℃下同時進行恒溫預氧化處理,加熱時間為120 m in,每隔20 m in取樣一次,加熱過程中空氣暢通,纖維保持定長.

DSC實驗在德國N ETZSCH DSC 404C型熱分析儀上進行,采用了5,10,15,20,25℃/m in 5種升溫速率,實驗氣氛為氬氣和空氣,溫度范圍為50～350℃.采用德國Elementar A nalysensysteme公司生產的V ario ELⅢ型元素分析儀對不同溫度處理的預氧絲進行氧元素含量分析,樣品用量約為2 mg.

2 結果與討論

2.1 不同氣氛下升溫速率對氧化反應和環(huán)化反應的影響

圖1和圖2分別為原絲在氬氣和空氣下DSC放熱曲線隨升溫速率的變化,兩圖對應的放熱峰數(shù)據分別列于表1和表2.可以看出,不論在非氧化性氣氛還是在氧化性氣氛下,放熱峰的起始放熱溫度Ti、峰值溫度Tp和終止放熱溫度Tf都隨升溫速率的提高向高溫偏移,但在不同氣氛下,峰形的變化趨勢是不同的.在氬氣中,隨升溫速率的提高,Ti向高溫的偏移量較小,峰形逐漸變寬;而在空氣中,放熱峰的峰形逐漸變窄.

兩種氣氛下DSC放熱峰位置和形狀隨升溫速率的變化,表明了氧化性氣氛對預氧化反應的影響,同時也反映出環(huán)化反應和氧化反應在反應機理上有很大差別.環(huán)化反應的引發(fā)存在一定的誘導期,加熱速率越快,誘導期越長,放熱曲線的起始溫度越高.然而,只要環(huán)化反應一經引發(fā),便會迅速蔓延,產生集中放熱.隨著反應的進行,氰基濃度減少,加之未環(huán)化的分子鏈運動受到已環(huán)化梯形結構的限制,降低了環(huán)化反應速率,使放熱峰的終止溫度隨升溫速率的提高向高溫偏移.在空氣氣氛中,氧引發(fā)脫氫反應從較低溫度開始,加熱速率越低,反應越充分;隨著加熱速率的提高,反應受到氧擴散速率的限制,在反應后期,氧對環(huán)化反應的阻礙作用隨著加熱速率的提高而逐漸減弱,因此,放熱峰的終止溫度向高溫偏移不大,造成峰形逐漸變窄.

圖1 氬氣中不同升溫速率的DSC放熱曲線Fig.1 DSC exotherm s at different heating rate in A r

圖2 空氣中不同升溫速率的DSC放熱曲線Fig.2 DSC exotherm s at different heating rate in air

表1 基于圖1的DSC放熱峰數(shù)據Tab.1 Data of DSC exotherm s based on Fig.1

表2 基于圖2的DSC放熱峰數(shù)據Tab.2 Data of DSC exotherm s based on Fig.2

2.2 氧化反應和環(huán)化反應活化能

預氧化反應的動力學數(shù)據可以從不同升溫速率的DSC曲線中獲得,采用Kissinger方法[17]可以計算反應活化能和指前因子,分別如式(1)和式(2).

其中,E為反應活化能,R為普適氣體常數(shù)(8.314J·mol-1·K-1),Φ為升溫速率,Tp為放熱峰峰值的開爾文溫度,A為指前因子.可以通過ln(Φ/T2p)-1/Tp-關系曲線的斜率求出環(huán)化反應的活化能E,根據該曲線在縱坐標軸上的截距求出指前因子A.根據表1和表2中的數(shù)據可以畫出在氬氣和空氣中l(wèi)n(Φ/T2p)與103/Tp的關系曲線,如圖3所示.圖中直線是采用O rigin對數(shù)據散點進行線性擬合得到的,在氬氣和空氣中的擬合方程分別如式(3)和式(4)所示.根據式(3)～ (5)計算得,PAN 原絲在氬氣中的E為174.3 kJ/mol,A為2.68×1016s-1;而在空氣中的E為320.7 kJ/mol,A為6.17×1029s-1.根據A rrhenius公式(如式(5)所示),可以計算在一定溫度下的反應速率常數(shù)k,計算結果表明,空氣下的總反應速率常數(shù)遠低于氬氣下的環(huán)化反應速率常數(shù),即在氧化性氣氛中的反應速率較慢.

從以上的動力學數(shù)據中可以看出,含氧氣氛中的反應活化能高于惰性氣氛中的反應活化能,說明氧化性氣氛對環(huán)化反應起到了阻礙作用,因此,在DSC曲線中氧所引發(fā)的放熱反應是脫氫反應,而不是環(huán)化反應;空氣下總反應速率常數(shù)較低的結果也再次表明,氧化性氣氛減慢了反應速度,避免了劇烈

的集中放熱,使得整個預氧化反應得以順利可控.

圖3 ln(Φ/T2p)與103/Tp關系曲線Fig.3 ln(Φ/T2p)as a function of 103/Tp

2.3 預氧化溫度對氧化反應速率的影響

在預氧化過程中,氧與大分子鏈的結合是氧化反應的主要標志.因此,可以利用預氧絲的平均氧含量來表征氧化反應的程度.在不同溫度下氧化反應具有不同動力學特征.圖4是原絲在3種不同溫度下進行預氧化后,氧含量隨時間變化的動力學曲線.可見,隨著預氧化時間的延長,氧含量逐漸增加,但增加的速率越來越緩慢.從整體變化趨勢來看,如果預氧化溫度較低,那么即使充分延長預氧化時間,氧含量的增長也是有限的;然而如果預氧化溫度較高,則在較短的時間內就能達到較高的氧含量.例如,在圖4中,250℃處理20 m in所對應的氧含量已經超過了210℃處理2 h所對應的氧含量.文獻[18]中曾報道,當在220℃對含有I A共聚單體的PAN原絲(AN/6%MA/1%I A)進行恒溫預氧化時,氧含量與預氧化時間的平方根成正比.然而,當以時間的平方根為變量對本文實驗結果進行線性擬合時誤差較大.因此,上述關系可能只適用于特定的原絲和特定的預氧化溫度,不存在普遍性.采用O rigin軟件對圖4中的數(shù)據點進行多項式擬合,結果如圖中的曲線所示.可見,擬合誤差較小.擬合后所得到的氧含量與時間的關系如方程(6)、(7)和(8).式中,t代表預氧化時間,y1、y2、y3分別代表210℃、230℃和250℃對應的氧含量.對擬合方程求導(dy/dt),得到氧結合速率隨預氧化時間的變化規(guī)律,如圖5所示.可見,預氧化溫度對氧化反應速率影響很大,溫度越高,氧的結合速率越快.當預氧化溫度較低時,隨著時間的延長,氧化反應速率的降低并不明顯;而當預氧化溫度較高時,初期氧含量迅猛增長,但隨著時間的增加,氧化反應速率迅速降低.該結果表明,在恒溫預氧化過程中,如果預氧化溫度較高,則預氧化初期與后期的氧化反應速率差別較大.

圖4 不同預氧化溫度下氧含量隨時間變化的動力學曲線Fig.4 Kinetic curves of oxygen content as a function of time at different stabilization temperature

圖5 不同溫度下氧結合速率隨預氧化時間的變化Fig.5 Changes of rate of oxygen uptake w ith stabilization temperature

以上結果表明,當預氧化溫度較高時,反應初期氧的結合與氰基環(huán)化是基本同步的,氧的擴散速率能夠滿足氧化反應的需要;隨著預氧化時間的延長,環(huán)化梯形結構雖然在不斷形成,但氧的結合速率卻在不斷降低,小于環(huán)化反應速率,氧源供給的不及時導致氧化反應速率降低,整個反應速率受氧的擴散速率控制.

3 結論

(1)隨著升溫速率的提高,在空氣和氬氣兩種氣氛下DSC放熱峰位置都向高溫偏移,二者放熱峰形狀的變化反映出環(huán)化反應和氧化反應具有不同的反應機理.

(2)含氧氣氛中的反應活化能高于惰性氣氛中的反應活化能,說明氧化性氣氛對環(huán)化反應起到了阻礙作用,氧化性氣氛減慢了反應速度,避免了劇烈的集中放熱,使得整個預氧化反應得以順利可控.

(3)預氧化溫度對氧化反應速率影響很大,溫度越高,氧的結合速率越快.在恒溫預氧化過程中,如果預氧化溫度較高,則預氧化初期與后期的氧化反應速率差別較大.

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Kinetics of Oxidation and Cyclization Reactions during the Pre-Oxidative Stabilization Process of Polyacrylon itrile Fibers

Yu M eijie1,2,W u Y im in2,Zhu B o1,W ang Chengguo1,L in X ue1,S hen T iew ei2
(1 College ofM aterials Science and Engineering,Shandong U niversity,Jinan 250061,China;2 Guotai SealM aterials Co.,L td.of Zhejiang,Hangzhou 311255,China)

The effects of heating rates on the cyclization and oxidation reactions of polyacrylonitrile/itaconic acid copolymer fibers under oxidative(air)and non-oxidative(argon)atmospheres were investigated by using differential scanning calor imetry(DSC).The activation energy was calculated.Elemental analyzer was used to study the changes of oxidation reaction rate under different atmospheres and the diffusion mechanism of oxygen.The results show that the activation energy is higher under oxidative atmosphere than that under inert atmosphere,and the whole reaction rate is controlled by cyclization reaction rate.W ith increasing temperature,the rate of oxygen uptake gets faster.But it gradually decreases w ith t ime,and the whole reaction rate is controlled by the diffusion rate of oxygen.

polyacrylonitrile;carbon fiber;pre-oxidation;cyclization;kinetics

TQ 342.31

A

1672-4321(2011)01-0029-04

2010-12-06 ＊通訊作者 朱 波(1969-),男,教授,博導,研究方向:碳纖維及其復合材料,E-mail:zhubo@sdu.edu.cn

于美杰(1979-),女,講師,研究方向:碳纖維及其復合材料,E-mail:yumeijie@sdu.edu.cn

國家自然科學基金資助項目(50902088),山東省自然科學基金資助項目(ZR2009FQ 013),國際科技合作項目(2009DFR50600)