黃 濤,錢(qián)良友,任玉華,劉漢范

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院催化材料科學(xué)國(guó)家民委-教育部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢430074)

二十面體鈀納米顆粒催化鄰氯硝基苯的氫化

黃 濤,錢(qián)良友,任玉華,劉漢范＊

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院催化材料科學(xué)國(guó)家民委-教育部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢430074)

考察了γ-A l2O3負(fù)載的二十面體金屬Pd納米顆粒對(duì)鄰氯硝基苯的催化氫化反應(yīng),初步探討了該催化劑的催化性能.在氫壓1M Pa、溫度50℃、反應(yīng)時(shí)間2 h的條件下,鄰氯硝基苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%,鄰氯苯胺的選擇性可達(dá)65.4%;添加適當(dāng)?shù)慕饘匐x子可縮短氫化反應(yīng)時(shí)間,轉(zhuǎn)化率100%,鄰氯苯胺的選擇性可提高至88.1%.

鈀納米顆粒;二十面體;鄰氯硝基苯;催化氫化

金屬納米顆粒因其特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)引起人們廣泛的興趣,其在催化、光化學(xué)、光電子學(xué)、信息存儲(chǔ)及生命科學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景.其中,金屬納米材料的催化性質(zhì)是當(dāng)前倍受關(guān)注的熱點(diǎn)之一[1,2].其催化性質(zhì)與納米粒子的大小、形狀、組成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[3,4].金屬Pd被廣泛用作催化劑,其在催化方面的應(yīng)用與其顯著的吸氫能力密切相關(guān)[5].Pd被廣泛用做汽車(chē)尾氣的低溫還原的主要催化劑[6,7],以及Suzuki、Heck和Stille偶合等反應(yīng)的催化劑[8-10].近年來(lái),為進(jìn)一步提高其催化活性和選擇性,人們探索了單分散的Pd納米結(jié)構(gòu)的尺寸和形貌控制合成,利用表面活性劑、高分子化合物等作為穩(wěn)定劑制備得到不同粒徑、不同形貌的Pd納米顆粒[11-14].但迄今為止,一定形貌的鈀納米顆粒的催化性能的研究鮮有報(bào)道.

為探討金屬納米顆粒的形貌對(duì)催化活性的影響,我們將自己制備的二十面體Pd納米顆粒[15]應(yīng)用于鄰氯硝基苯(o-CNB)的催化氫化反應(yīng),初步考察了二十面體Pd納米顆粒的催化氫化活性及選擇性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化鈀(AR)、三縮四乙二醇(TEG,AR)、聚乙烯吡咯烷酮(PV P,K30,AR)、o-CNB,中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司;濃鹽酸、氫氧化鉀、丙酮等均為國(guó)產(chǎn)分析純.

FE I Tecnai G20型透射電子顯微鏡;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀;島津公司GC-17A型氣相色譜儀.

1.2 鈀納米顆粒的制備

按照文獻(xiàn)[15]方法制備二十面體Pd納米顆粒.稱取一定量的PdCl2,用標(biāo)定過(guò)的濃HCl溶解,得到H2PdCl4·nH2O.將H2PdCl4·nH2O 溶于TEG中待用.在50 mL的圓底燒瓶中依次加入H2PdCl4·nH2O、KOH和PV P的TEG溶液各1mL,補(bǔ)加TEG至反應(yīng)總體積10 mL.混合均勻后,置入160℃油浴恒溫反應(yīng)3 h,溶液由淡黃色轉(zhuǎn)變成深棕色,得到二十面體納米鈀膠體溶液.

1.3 鈀納米顆粒的負(fù)載

參照文獻(xiàn)[16]方法制備γ-A l2O3負(fù)載的鈀納米顆粒.50 mL燒瓶中,加入2.0 g研磨后的中性γ-A l2O3、0.11 g三苯基膦(TPP)及適量無(wú)水乙醇,攪拌3 h,然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸干.將處理后的γ-A l2O3加入所制備的鈀膠體溶液(Pd含量為9×10-5mol)中,攪拌混合24 h.離心,過(guò)濾;然后在索氏抽提器中,用去離子水洗滌,再換用甲苯/乙醇(體積比4∶1)混合溶劑洗滌,真空干燥5 h.用元素分析檢測(cè)N為0,說(shuō)明γ-A l2O3負(fù)載的鈀納米顆粒上的聚合物PV P已被完全洗滌去除;分析檢測(cè)C和H均為0,說(shuō)明 TPP清洗完畢,即得到Pd/γ-A l2O3負(fù)載型催化劑.

1.4 透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)量

TEM 測(cè)量在FE I Tecnai G20型電鏡上進(jìn)行.將數(shù)滴膠體溶液滴在鍍有碳膜的銅網(wǎng)上,室溫自然晾干.在放大的電鏡照片上隨機(jī)對(duì)200個(gè)粒子進(jìn)行測(cè)量,計(jì)算得到顆粒的大小及平均粒徑分布.

1.5o-CNB的催化氫化

催化氫化反應(yīng)在30mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)完成.在反應(yīng)釜中依次加入0.1 g Pd/γ-A l2O3負(fù)載型催化劑、1.0 go-CNB和10 mL無(wú)水乙醇;在反應(yīng)混合物反復(fù)通入H2以除去空氣.在不停攪拌下,將高壓釜緩慢加熱至所需溫度,通入H2至所需壓力.通過(guò)觀察和記錄高壓釜內(nèi)壓力隨時(shí)間變化監(jiān)測(cè)加氫反應(yīng)過(guò)程.待壓力不再變化時(shí),繼續(xù)反應(yīng)10 m in后停止.抽出釜內(nèi)溶液,過(guò)濾出催化劑.

用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物以確定反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性.氣相色譜分析在島津公司GC-17A型氣象色譜儀上進(jìn)行,使用SGE-AC225毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm),氫火焰檢測(cè)器,柱溫160℃,進(jìn)樣器溫度260℃,檢測(cè)器溫度220℃,柱前壓力75 kPa,分流比100∶1,進(jìn)樣量0.2 μL.

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM表征

圖1(a)為合成的PV P穩(wěn)定的Pd納米顆粒的TEM 照片.由圖1(a)可見(jiàn),所得到的Pd納米顆粒大部分為二十面體(在TEM 下呈六邊形)[15],分散度較好,顆粒分布較均勻,平均粒徑約23.5 nm.圖1(b)為γ-A l2O3負(fù)載的二十面體Pd納米顆粒的TEM照片.結(jié)果顯示,Pd納米顆粒能夠在γ-A l2O3上完全負(fù)載,且大小和形貌均未發(fā)生改變,分散良好.

圖1 鈀納米顆粒的TEM 照片F(xiàn)ig.1 TEM images of palladium nanoparticles

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)催化活性與選擇性的影響

o-CNB的催化氫化產(chǎn)物較復(fù)雜.將o-CNB選擇性氫化為o-CAN而不發(fā)生氫解脫氯反應(yīng),依賴于所使用的催化劑類型和反應(yīng)條件.加氫反應(yīng)中反應(yīng)溫度是一個(gè)很重要的影響因素.通常,溫度上升,加氫速度增加.但對(duì)選擇性加氫反應(yīng)而言,溫度的變化可使反應(yīng)選擇性有很大的變化.溫度過(guò)低,反應(yīng)所需時(shí)間較長(zhǎng);溫度過(guò)高,反應(yīng)的選擇性下降,且副產(chǎn)物比較多.利用氣相色譜測(cè)定了反應(yīng)混合物中各組份的相對(duì)含量,確定反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物o-CAN的選擇性.溫度對(duì)Pd/γ-A l2O3催化劑催化o-CNB加氫合成o-CAN的影響見(jiàn)表1.由表1可見(jiàn),30℃時(shí)轉(zhuǎn)化率為67.54%,50℃時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%,表明溫度上升,加氫反應(yīng)速度也增加.但相應(yīng)地,隨著反應(yīng)溫度的上升,產(chǎn)物o-CAN選擇性有所下降,脫氯產(chǎn)物有所增加.o-CAN的選擇性在50℃時(shí)為65.4%,而80℃時(shí)為42.12%,150℃時(shí)僅為2.26%.可見(jiàn),溫度對(duì)Pd/γ-A l2O3催化劑的催化活性和選擇性有較大影響.溫度較低,反應(yīng)速度較慢,副產(chǎn)物少,o-CNB的轉(zhuǎn)化率低;溫度過(guò)高,反應(yīng)速度過(guò)快,副反應(yīng)增加,而o-CAN的選擇性明顯降低.綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果,Pd/γ-A l2O3催化劑催化氫化o-CNB的適宜溫度為50℃.

表1 不同溫度下o-CNB加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性Tab.1 Catalytic conversion and selectivity of hydrogenation ofo-CNB at different temperatures

2.3 氫壓對(duì)催化活性的影響

不同壓力下Pd/γ-A l2O3催化o-CNB加氫合成o-CAN的影響見(jiàn)表2.結(jié)果表明,氫壓較低時(shí),2 h內(nèi)反應(yīng)不完全,轉(zhuǎn)化率較低;隨著氫氣壓力的增加,產(chǎn)物的選擇性逐漸減小,脫氯產(chǎn)物增加,副產(chǎn)物也增多.這是由于較大的壓強(qiáng)加快了反應(yīng)速率,從而導(dǎo)致產(chǎn)物的選擇性降低,加重脫氯反應(yīng)的發(fā)生.因此,該反應(yīng)氫壓不宜太高,以1M Pa為宜.

表2 不同壓力下o-CNB加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性Tab.2 Catalytic conversion and selectivity of hydrogenation ofo-CNB w ith different Pressure(H2)

2.4 金屬離子對(duì)Pd/γ-A l2O3催化活性的影響

劉漢范等[17]合成了一系列鉑族金屬的單金屬或雙金屬納米簇,其中,采用聚乙烯吡咯烷酮(PV P)穩(wěn)定的鉑族納米金屬簇催化o-CNB加氫反應(yīng)發(fā)現(xiàn),鉑、鈀的反應(yīng)活性很高但選擇性較低,加入其他金屬離子或配合物可以改善反應(yīng)性能.圖2為二十面體Pd/γ-A l2O3催化劑在相同反應(yīng)條件下添加不同金屬離子對(duì)氫化反應(yīng)的催化活性和選擇性的影響.結(jié)果表明,適當(dāng)金屬離子的加入對(duì)催化劑的催化性能有較大促進(jìn)作用,縮短了反應(yīng)時(shí)間,o-CAN的選擇性提高.Sr2+的添加可使反應(yīng)完成時(shí)間縮短至30 m in,o-CAN的選擇性達(dá)到75.3%(見(jiàn)表3);N i2+可使反應(yīng)完成時(shí)間縮短為50 m in,o-CAN的選擇性達(dá)到86.10%;Zn2+的添加也使反應(yīng)時(shí)間有所縮短,100 m in反應(yīng)完成,o-CAN的選擇性達(dá)到88.1%.可見(jiàn),添加適量的N i2+、Sr2+和Zn2+后,Pd/γ-A l2O3的催化活性提高,并抑制脫氯反應(yīng)的發(fā)生,提高o-CAN的選擇性.這可能是由于所添加的金屬離子對(duì)硝基產(chǎn)生反極化作用,使其更易于受到活化氫的進(jìn)攻,因而選擇性提高.金屬離子的存在促進(jìn)了Pd表面吸附的氫分子的活化,產(chǎn)生助催化作用,從而使Pd/γ-A l2O3的活性提高,加氫反應(yīng)速度加快.由上述結(jié)果可見(jiàn),在最佳條件下,加入金屬離子前后的轉(zhuǎn)化率和選擇性均高于球形小顆粒納米Pd膠體催化劑[18].其良好的催化性能可能與Pd二十面體表面活性位有關(guān),詳細(xì)機(jī)理有待進(jìn)一步研究.

t/m in圖2 金屬離子對(duì)o-CAN選擇性的影響Fig.2 Effect of metal ions on the catalytic conversionand selectivity of hydrogenation ofo-CNB

表3 金屬離子對(duì)Pd/γ-A l2O3催化性能的影響Tab.3 Effect of metal ions on catalytic property of Pd/γ-A l2O3

2.5 催化劑的穩(wěn)定性試驗(yàn)

圖3為0.1 g催化劑在氫壓1M Pa、50℃、反應(yīng)2 h的條件下,使用次數(shù)對(duì)催化活性的影響.每次使用后的催化劑經(jīng)離心分離,再用乙醇清洗3次后直接進(jìn)入下一次循環(huán).由圖3可見(jiàn),催化劑使用5次后,仍保持較高活性,o-CNB轉(zhuǎn)化率略有下降.這可能是由于重復(fù)使用過(guò)程中,Pd納米顆粒的脫落或機(jī)械損失有關(guān),導(dǎo)致催化劑的活性稍有下降.

圖3 Pd/γ-A l2O3催化劑的重復(fù)使用效果Fig.3 Repeated use of Pd/γ-A l2O3catalyst

3 結(jié)語(yǔ)

本文將二十面體Pd納米顆粒負(fù)載到γ-A l2O3上,探討了不同條件下這種Pd/γ-A l2O3催化劑對(duì)于o-CNB的選擇性加氫催化性能.通過(guò)催化o-CNB的選擇性氫化的反應(yīng),考察該反應(yīng)的氫化條件,從催化氫化溫度、氫壓和金屬添加劑等方面分別探討o-CNB的催化氫化轉(zhuǎn)化率和o-CAN的選擇性.結(jié)果表明,Pd/γ-A l2O3催化劑具有較高的催化活性,最適宜氫壓、溫度、反應(yīng)時(shí)間分別為1M Pa、50℃、2 h,o-CNB轉(zhuǎn)化率100%,o-CAN選擇性較好;添加適當(dāng)?shù)慕饘匐x子可縮短氫化反應(yīng)時(shí)間并提高o-CAN的選擇性;催化劑使用壽命和穩(wěn)定性較好,循環(huán)使用5次仍保持較高的活性.初步結(jié)果較文獻(xiàn)報(bào)道的PV P-Pd球形小顆粒納米膠體催化劑具有更好的活性和選擇性.

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Hydrogenation ofo-Chloron itrobenzene Catalyzed by Icosahedral Pd Nanoparticles

H uang T ao,Q ian L iangyou,R en Yuhua,L iu H anf an
(Key L aboratory of Catalysis andM aterial Science of the State Ethnic A ffairs Comm ission&M inistry of Education,Hubei Province,College of Chem istry andM aterials Science,South-CentralU niversity for N ationalities,W uhan 430074,China)

The catalytic properties of icosahedral Pd nanoparticles was investigated w ith the hydrogenation ofochloronitrobenzene(o-CNB)catalyzed by Pd icosahedra supported onγ-A l2O3.U nder the condition of 1M Pa,50℃and reaction t ime of 2 h,o-chloroaniline(o-CAN)w ith 65.4%selectivity at 100%conversion ofo-CNB was obtained.W ith the addition of appropriate metal ions,the hydrogenation t ime was shortened and the selectivity ofo-CAN increased to 88.1%at 100%conversion w ithout dehalogenated product.M oreover,the Pd/γ-A l2O3 catalyst was still active after reaction for 5 t imes.

palladium nanoparticles;icosahedron;o-chloronitrobenzene;catalytic hydrogenation

O 643.3

A

1672-4321(2011)01-0001-04

2010-12-28 ＊ 通訊聯(lián)系人 劉漢范(1935-),男,研究員,E-mail:hfliu@mail.iccas.ac.cn

黃 濤(1966-),男,教授,研究方向:納米材料與納米結(jié)構(gòu),E-mail:huangt6628@yahoo.com.cn

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20673146);中南民族大學(xué)自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(YZZ05002)