楊勇輝 孫紅娟 彭同江 黃 橋

(1西南科技大學(xué)理學(xué)院,四川綿陽621010;2西南科技大學(xué)礦物材料及應(yīng)用研究所,四川綿陽621010)

石墨烯薄膜的制備和結(jié)構(gòu)表征

楊勇輝1孫紅娟2,*彭同江2黃 橋1

(1西南科技大學(xué)理學(xué)院,四川綿陽621010;2西南科技大學(xué)礦物材料及應(yīng)用研究所,四川綿陽621010)

采用氧化還原法制備了石墨烯膠狀懸浮液,通過真空抽濾獲得了石墨烯薄膜.利用X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜、拉曼(Raman)光譜、粒度分析和掃描探針顯微鏡(SPM)等研究了石墨烯薄膜制備過程中各階段產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)、粒度及分子光譜特征變化.FTIR分析結(jié)果表明,石墨在氧化過程中結(jié)構(gòu)層鍵合大量含氧官能團,還原后結(jié)構(gòu)層表面仍殘存有部分穩(wěn)定的含氧官能團.XRD結(jié)果表明,石墨氧化后衍射峰向小角度偏移、寬化,原有石墨峰消失.在成膜過程中氧化石墨烯形成凝聚體，而石墨烯形成絮凝體.粒度分析和SPM測試分析結(jié)果表明,氧化石墨烯在水中粒徑分布呈拖尾峰形,分布范圍較寬.石墨烯在水中的粒徑成單峰分布,分布范圍較窄、對稱性較好且平均粒徑較小.Raman測試結(jié)果表明,石墨在氧化和還原過程中,D、G峰逐漸寬化,ID/IG逐漸增強,樣品無序度增加.在以上分析的基礎(chǔ)上對石墨烯制備過程的結(jié)構(gòu)特征進行了歸納總結(jié).

石墨;氧化石墨;石墨烯;氧化還原法;晶體結(jié)構(gòu)

Abstract: A stable hydrosol of graphene was synthesized by oxidation reduction and then a flow assembly of this graphene was used to form a graphene-based membrane by vacuum extraction filtering method.X-ray diffraction(XRD),Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy,Raman spectroscopy,particle size analysis,and scanning probe microscopy(SPM)were used to characterize the crystal structure,granularity,and characteristic change of the molecular spectrum of the samples in the reaction.FTIR tests show that the structural layer of graphite during the oxidation process bonds to a large number of functional groups and parts of these stable functional groups remain on the reduced structural layer of graphene.X-ray diffraction results show that the peaks of the graphite oxide shift to lower angles,become broader and the original graphite peak disappears.Suspensions of graphene oxide form condensed matter and graphene flocculating constituent during film deposition.Particle size analysis and SPM tests show that the particle sizes of the graphene oxide sheets that are dispersed in water show a tailing peak and a broad distribution while the graphene sheets show a singlet,narrower distribution,and smaller dimensions.Raman results show that during oxidation and reduction,theDpeak andGpeak of the samples gradually extend,ID/IGincreases gradually and the degree of sample disorder increases.On the basis of the above analyses,the structural characteristics of the samples in the reaction are summarized.

Key Words:Graphite;Graphite oxide;Graphene;Oxidation reduction;Crystal structure

1 引言

石墨烯是一種由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)新材料.2004年Geim等1用微機械剝離的方法成功地將石墨層片剝離,觀察到單層石墨層片,這種單獨存在的二維有序碳被科學(xué)家們稱為石墨烯.由于其獨特的晶體結(jié)構(gòu)特征,吸引了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注.微機械剝離制備的石墨烯,具有優(yōu)異的物理性質(zhì),為物理學(xué)研究提供了平臺.2?4然而微機械剝離制備的石墨烯產(chǎn)量低,難于實現(xiàn)大量生產(chǎn).為了大量制備高質(zhì)量石墨烯,科學(xué)家們探索了多種制備石墨烯的方法.目前,制備石墨烯采用的方法有:微機械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、氧化還原法、溶劑剝離法和溶劑熱法等.5-14雖然氧化還原法產(chǎn)生的缺陷導(dǎo)致了石墨烯電學(xué)性能的損失,但由于工藝簡單、可靠、可大規(guī)模生產(chǎn)尤其是其低廉的成本,一直被認為是能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯的有效途徑.近年來,國內(nèi)外學(xué)者從石墨烯分散、成膜以及應(yīng)用等方面做了大量工作,使石墨烯在氧化還原法制備、表征等以及基礎(chǔ)理論方面的研究取得了較大的進展.Ramesh等15對質(zhì)量分數(shù)0.05%的氧化石墨膠狀懸浮液在水中進行超聲分散,制成的氧化石墨烯懸浮液在數(shù)周內(nèi)仍保持穩(wěn)定,不發(fā)生沉淀.Stankovich等16對1 g·L-1的氧化石墨在水中的懸浮液進行適當?shù)某曁幚砗?通過原子力顯微鏡(AFM)觀測,發(fā)現(xiàn)這些懸浮液單片均為約1 nm厚的片層.用強還原劑還原得到的石墨烯分散性變差,發(fā)生不可逆團聚.產(chǎn)生上述現(xiàn)象主要與氧化石墨烯和石墨烯表面特性有關(guān),氧化石墨烯表面電位高,能夠產(chǎn)生足夠大的排斥力,故氧化石墨烯懸浮液能夠穩(wěn)定分散;還原后得到的石墨烯表面電位降低,表面斥力減小,體系趨于不穩(wěn)定,發(fā)生不可逆團聚.17研究者們通過控制體系pH值18和化學(xué)修飾19的辦法對樣品表面進行了化學(xué)改性處理,制備了在水相和有機相條件下穩(wěn)定分散的石墨烯膠狀懸浮液,從根本上解決了石墨烯團聚問題,有利于氧化石墨烯和石墨烯膠狀懸浮液的保存、使用等.Hu20和Dikin21等通過定性流動組裝的方式將氧化石墨烯和石墨烯的膠狀懸浮液制備成宏觀的氧化石墨烯和石墨烯薄膜,探索了氧化石墨烯薄膜的抗菌特性,研究發(fā)現(xiàn)其能有效地抑制大腸桿菌的生長.由于氧化石墨烯制備簡便、成本低廉,這種新型的碳納米材料有望在環(huán)境、臨床領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用;還原后得到的石墨烯薄膜電學(xué)性能恢復(fù),其面電導(dǎo)率達到184.8 S·cm-1,可作為導(dǎo)電薄膜材料.22通過分析國內(nèi)外關(guān)于石墨烯近期的研究成果,我們發(fā)現(xiàn)當前石墨烯的研究重點集中在制備及性能和應(yīng)用上，而對石墨烯制備過程中階段產(chǎn)物結(jié)構(gòu)特性之間關(guān)聯(lián)性和規(guī)律性的研究還未引起學(xué)者們的重視，鮮有報道.這與石墨烯階段產(chǎn)物優(yōu)良性能和廣泛應(yīng)用不相稱，并影響更深層次研究工作的開展和深入.

本課題組在前期的工作中通過氧化還原法制備了石墨烯,探索了影響石墨烯還原程度和穩(wěn)定性的因素,成功地制備出還原程度高且分散性好的石墨烯膠狀懸浮液,并對氧化石墨烯還原過程結(jié)構(gòu)演化規(guī)律進行了研究.17本工作在此基礎(chǔ)上進一步制備了石墨烯薄膜,并通過XRD、FTIR、Raman和SPM等手段對石墨烯制備過程中階段產(chǎn)物進行測試和表征,研究制備過程中階段產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征變化.

2 實驗部分

2.1 試劑

細鱗片石墨(青島申墅石墨制品廠,含碳量90%-99.9%,過200目篩),高錳酸鉀(KMnO4,純度≥99.5%),濃硫酸(H2SO4,純度95.0%-98.0%),過氧化氫(H2O2,純度≥30%),濃鹽酸(HCl,純度36.0%-38.0%)均購自成都市科龍化工試劑廠;氫氧化鈉(NaOH,純度≥96%)購自天津市致遠化學(xué)試劑有限公司;水合肼(N2H4·H2O,純度≥80%)購自成都聯(lián)合化工試劑研究所.實驗用水為超純水(>10 MΩ·cm).

2.2 儀器設(shè)備

恒溫水浴鍋(DF-101型,河南予華儀器有限公司),電子天平(JT2003型,余姚市金諾天平儀器有限公司),真空泵(SHZ-D(Ⅲ)型,鞏義市瑞德儀器設(shè)備有限公司),超聲波清洗器(KQ5200DE型,昆山市超聲儀器有限公司),離心機(CF16RX型,日本日立公司),數(shù)字式pH計(PHS-2C型,上海日島科學(xué)儀器有限公司),超純水系統(tǒng)(UPT-II-10T型,成都超純科技有限公司).

2.3 樣品制備

采用改進的Hummers法23制備氧化石墨.將1 g石墨、23 mL 98%濃硫酸置于100 mL燒杯中混合均勻并置于冰浴中,攪拌30 min,使其充分混合,稱取4 g KMnO4加入燒杯中繼續(xù)攪拌1 h后,移入40°C的溫水浴中繼續(xù)攪拌30 min;向燒杯中加入蒸餾水,控制溫度在100°C以下將反應(yīng)液稀釋至80-100 mL后加適量5%H2O2,趁熱過濾,用5%HCl和蒸餾水充分洗滌至接近中性,過濾,60°C烘干,得到氧化石墨.在燒杯中配制pH為11的NaOH溶液,將氧化石墨研碎,加入燒杯中配制0.3 g·L-1氧化石墨懸浮液100 mL,置于超聲波清洗器中在200 W功率下超聲30 min,離心處理除去其中少量雜質(zhì),得到均質(zhì)穩(wěn)定的氧化石墨烯膠狀懸浮液;向離心后的氧化石墨烯膠狀懸浮液中加入0.5 mL水合肼,90°C恒溫反應(yīng)10 h,得到穩(wěn)定的石墨烯膠狀懸浮液.采用微孔濾膜(材料:混合纖維膜,規(guī)格:D 100 mm,孔徑:0.22 μm)過濾氧化石墨烯及石墨烯懸浮液,通過加入懸浮液的量控制薄膜厚度.過濾后將薄膜連同濾膜一起置于烘箱中于60°C烘干,然后將薄膜從濾膜揭下,得到氧化石墨烯和石墨烯薄膜樣品.

2.4 測試表征

XRD、FTIR、Raman和SPM分析在西南科技大學(xué)分析測試中心完成.XRD分析用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X′pert MPD Pro型X射線衍射儀.實驗條件:Cu靶,管電壓40 kV,管電流40 mA;發(fā)射狹縫(DS):(1/2)o;防散射狹縫(SS):0.04 rad;接收狹縫(AAS):5.5 mm;掃描范圍:3o-80o,連續(xù)掃描.FTIR分析用美國尼高力儀器公司生產(chǎn)的Nicolet-5700型紅外吸收光譜儀,掃描范圍4000-400 cm-1;KBr壓片法制樣.Raman分析用英國雷尼公司生產(chǎn)的InVia型激光拉曼光譜儀,Ar+激光,波長514.5 nm,掃描范圍:1000-3000 cm-1,精度:±1 cm-1.SPM分析用日本精工生產(chǎn)SPI3800N型掃描探針顯微鏡,工作模式:動態(tài)力模式(DFM),掃描范圍:XY:20 μm,Z:2 μm;分辨能力XY:0.2 nm,Z:0.01 nm.

粒度分析在西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院完成.粒度分析用英國馬爾文公司生產(chǎn)的Mastersizer2000型激光粒度分析儀,測量范圍:0.02-1000 μm.

3 結(jié)果與討論

3.1 石墨烯薄膜制備過程中產(chǎn)物的粒度變化

圖1為氧化石墨烯和石墨烯膠狀懸浮液的激光粒度分布曲線.圖1(a)可以看出,氧化石墨烯在水中粒徑分布呈拖尾峰形,且主峰不對稱分布范圍較寬,平均粒徑為22.38 μm;氧化石墨烯的中值粒徑D(50)為20.06 μm,這意味著50%的氧化石墨烯粒徑小于20.06 μm.圖1(b)中,石墨烯在水中的粒徑呈單峰分布,粒度范圍較窄、對稱性較好且平均粒徑較氧化石墨烯有突出的變化,平均粒徑為0.31 μm;石墨烯的中值粒徑D(50)為0.26 μm,即50%的石墨烯粒徑小于0.26 μm.由此,可以說明在還原過程中氧化石墨烯結(jié)構(gòu)層的化學(xué)鍵產(chǎn)生斷裂,使還原后石墨烯的粒徑減小.

圖2為氧化石墨烯和石墨烯膠狀懸浮液的DFM圖,所選觀察區(qū)域為:10 μm×10 μm.圖2(a)可以看出,氧化石墨烯的粒徑分布較寬,單層厚度在1.3 nm左右;圖2(b)中,石墨烯粒徑明顯減小,粒徑分布范圍較窄,大部分的直徑在0.5 μm左右,也偶爾觀察到1 μm以上的大片;同時,單層的厚度減小,在1 nm左右.二者變化趨勢與激光粒度分析結(jié)果相吻合.這表明,氧化石墨烯在還原劑作用下,導(dǎo)致結(jié)構(gòu)層內(nèi)化學(xué)鍵斷裂,粒徑減小;同時,結(jié)構(gòu)層表面官能團被還原,導(dǎo)致厚度減小.上述DFM分析測試的結(jié)果與激光粒度測得的粒徑相比,相對偏小.主要是由于激光粒度分析測得樣品默認為球狀,此處存在一定程度偏差.DFM測試結(jié)果給出了更為直觀的數(shù)據(jù).

3.2 石墨烯薄膜制備過程中產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)變化

圖3為石墨、氧化石墨、氧化石墨烯薄膜和石墨烯薄膜的XRD圖.石墨具有典型的層狀結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)層是單層的石墨,即理想狀態(tài)下的石墨烯.由圖3(a)可以看出,d值為0.3354 nm的衍射峰為石墨的d(002)特征衍射峰,峰形尖銳,表明石墨結(jié)晶度高.圖3(b)中,氧化石墨在0.9351 nm位置出現(xiàn)衍射峰,峰形寬化,且原有的石墨特征衍射峰消失,表明在氧化劑的作用下石墨被完全氧化.氧化使石墨層間鍵合大量含氧官能團,這些基團的存在使晶體的結(jié)構(gòu)單元層發(fā)生一定程度的褶皺彎曲以及水分子的插入導(dǎo)致氧化石墨結(jié)構(gòu)沿c軸方向增大.24圖3(c)可以看出,氧化石墨烯薄膜的衍射峰向低角度偏移、寬化,其結(jié)構(gòu)單元層厚度增大到0.9540 nm.圖3(d)中,石墨烯薄膜的衍射峰消失.出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因是在氧化石墨烯和石墨烯懸浮液過濾成膜過程中,氧化石墨烯由于片徑大,結(jié)構(gòu)層基面上具有羥基、羧基等親水官能團,在氫鍵的作用下,易沿基面形成凝聚體,從而有序堆積,故氧化石墨烯薄膜在XRD上有衍射峰出現(xiàn);而石墨烯雖然粒度分布窄,但粒徑過小,且基面上殘存的羥基易與邊緣含氧基團結(jié)合,而形成絮凝體,從而形成無序堆積的石墨烯薄膜,在XRD中無衍射峰.25

3.3 石墨烯制備過程中產(chǎn)物的分子光譜特征

3.3.1 樣品的FTIR光譜

圖4為石墨、氧化石墨、氧化石墨烯薄膜和石墨烯薄膜的FTIR光譜圖,吸收峰頻率列在表1中.通過FTIR光譜分析,可以對石墨在氧化還原過程中化學(xué)鍵的變化情況進行定性討論.石墨結(jié)構(gòu)層內(nèi)碳原子間為sp2雜化的共價鍵,未參與雜化的pz電子在結(jié)構(gòu)層表面形成大的共軛π鍵,層間為分子鍵.從圖中可以看出,石墨基本無紅外吸收峰,理論分析石墨無紅外活性.從圖4(b)上可以看出,氧化石墨在4000-400 cm-1范圍內(nèi)主要的吸收譜帶分別為3430、1720、1634、1380、1264和1045 cm-1.相應(yīng)的吸收譜帶歸屬如表1所示,與文獻中報道的相符合26-28.石墨氧化后結(jié)構(gòu)層中碳原子之間的sp2鍵受到破壞,由于鍵合了上述官能團,形成了sp3雜化的共價鍵型石墨層間化合物;同時石墨的共軛π鍵因含氧官能團的侵入而被破壞;四探針測試結(jié)果表明,所得氧化石墨的電阻率ρ＞104Ω·cm,為絕緣體.氧化石墨結(jié)構(gòu)層中水分子和結(jié)構(gòu)層表面鍵合官能團的存在,使其層間距增加,削弱了層間分子鍵力,這也是氧化石墨能夠超聲分散的原因.從圖4(b,c)的紅外光譜和表1對比中可以看出,氧化石墨和氧化石墨烯薄膜的吸收譜帶基本一致.石墨烯薄膜的FTIR圖譜(圖4(d))與氧化石墨烯薄膜(圖4(c))相比,吸收峰明顯減弱或消失,同時譜圖中還殘存有環(huán)氧和羥基等吸收譜帶,表明氧化石墨結(jié)構(gòu)層表面官能團在還原劑作用下大部分被還原,共軛π鍵恢復(fù),結(jié)構(gòu)層碳原子恢復(fù)sp2雜化;同時,得到的石墨烯薄膜不能夠重新分散,可能是產(chǎn)物結(jié)構(gòu)層表面官能團減少,共軛π鍵恢復(fù)造成的.

3.3.2 樣品的Raman光譜

圖5為石墨、氧化石墨、氧化石墨烯薄膜和石墨烯薄膜Raman光譜經(jīng)平滑處理,采用Lorentizian曲線擬合分峰并積分,得到的擬合曲線.由圖得到D峰中心位置,G峰中心位置,D峰積分強度ID,G峰積分強度IG,積分強度比ID/IG和平均晶粒尺寸La(La=44/(ID/IG))等參數(shù),各項參數(shù)及計算結(jié)果如表2所示.

從圖5(a)可知1351 cm-1處為石墨D峰,由碳環(huán)中sp2原子呼吸振動的模式產(chǎn)生的.1588 cm-1處的G峰由碳環(huán)和長鏈中的所有sp2原子對的拉伸運動產(chǎn)生.G峰和D峰都是由sp2化學(xué)鍵振動引起.D峰與石墨的晶粒的尺寸和雜質(zhì)缺陷有關(guān).純凈的石墨單晶是完全有序的,拉曼光譜只有一個尖銳的G峰.晶體尺寸減小時,長程周期被破壞,無序度增加,會出現(xiàn)D峰,并隨尺寸減小,強度增強;29同時缺陷的存在也會導(dǎo)致一個很強的D峰.D峰與G峰的積分強度比ID/IG可以作sp2鍵炭材料晶體結(jié)構(gòu)的有序度和晶粒尺寸的檢測標準.ID/IG積分比值越大,則樣品的缺陷越多,石墨化程度越低.D峰增強服從TK關(guān)系,ID/IG∝1/La.29-312722 cm-1處為石墨的2D峰,對應(yīng)于無序拉曼模的和頻,在完整的石墨晶體和缺陷存在的情況下有拉曼活性,故具有較強的拉曼信號.當樣品石墨化程度很低時,2D峰通常很弱、很寬,此處未考慮二階拉曼峰.

從圖5(b)中可以看出,石墨氧化后D峰增強,G峰向高波數(shù)移動;同時D峰和G峰譜帶明顯寬化,彼此重疊,由圖計算出積分強度比ID/IG為1.22.氧化石墨的平均晶粒尺寸La為36.07 nm,說明在氧化劑作用下,石墨結(jié)構(gòu)層內(nèi)的碳碳鍵被破壞,致使得到的氧化石墨結(jié)構(gòu)層斷裂,長程有序破壞,粒徑減小,與剝離的氧化石墨烯懸浮液的粒度分析和DFM分析結(jié)果相符合.從圖5(b,c)的Raman光譜和表2的對比中可以看出,氧化石墨和氧化石墨烯薄膜的Raman光譜基本一致.與氧化石墨烯薄膜相比,石墨烯薄膜的Raman光譜(圖5(d))中,D峰強度增大,ID/IG繼續(xù)增強,為1.49,平均晶粒尺寸La為29.53 nm.主要是由于在還原過程中,還原劑作用導(dǎo)致石墨烯結(jié)構(gòu)層表面碳碳鍵斷裂,致使石墨烯相對尺度La繼續(xù)減小,無序度增加,進而導(dǎo)致了上述的光譜特征變化.

表1 石墨,氧化石墨,氧化石墨烯薄膜和石墨烯薄膜的FTIR光譜數(shù)據(jù)Table 1 FTIR data of graphite powder,graphite oxide,graphene oxide membrane,and graphene membrane samples

表2 石墨,氧化石墨,氧化石墨烯薄膜和石墨烯薄膜的Raman光譜數(shù)據(jù)Table 2 Raman data of graphite powder,graphite oxide,graphene oxide membrane,and graphene membrane samples

在氧化還原過程中,石墨原有的sp2結(jié)構(gòu)發(fā)生很大的變化,石墨結(jié)構(gòu)中碳碳鍵是sp2雜化成鍵.從FTIR光譜中可以看出,石墨經(jīng)氧化后形成以sp3雜化的共價鍵型石墨層間化合物,主要鍵合羧基、環(huán)氧、羰基和羥基等含氧官能團.還原作用下,氧化石墨烯表面官能團消失,共軛π鍵恢復(fù);同時,sp2結(jié)構(gòu)恢復(fù).但由于sp2雜化碳形成的π鍵比起sp3雜化形成的δ鍵更易極化,具有較大的拉曼截面,使用可見光激光激發(fā)時,π態(tài)發(fā)生共振增強,結(jié)果是即使碳結(jié)構(gòu)中sp3含量很高,拉曼光譜仍由sp2信號主導(dǎo).31

4 結(jié)論

樣品的譜學(xué)分析與激光粒度分析和掃描探針分析相符合,揭示了石墨在氧化還原過程中分子光譜行為與樣品粒徑尺寸、厚度變化之間的關(guān)系.

(1)石墨經(jīng)氧化得到氧化石墨的過程中,產(chǎn)物結(jié)構(gòu)層表面共軛π鍵破壞,以共價鍵形式鍵合大量含氧官能團;結(jié)構(gòu)層厚度增加,使其晶體結(jié)構(gòu)層間距增大;結(jié)構(gòu)層內(nèi)的碳碳鍵被破壞,致使得到的氧化石墨結(jié)構(gòu)層斷裂,長程有序破壞,粒徑減小,無序度增加.

(2)氧化石墨超聲分散得到氧化石墨烯膠狀懸浮液,在水中粒徑呈拖尾峰分布,分布范圍較寬,單層厚度在1.3 nm左右;還原后得到的石墨烯膠狀懸浮液在水中粒徑呈單峰分布,分布范圍窄、對稱性好且平均粒徑減小,厚度在1 nm左右.

(3)真空抽濾氧化石墨烯膠狀懸浮液得到的氧化石墨烯薄膜和氧化石墨晶體結(jié)構(gòu)特性相同;還原后真空抽濾石墨烯膠狀懸浮液得到的石墨烯薄膜結(jié)構(gòu)層表面含氧官能團量明顯減少;石墨烯基面上殘存的羥基易與邊緣含氧基團結(jié)合,而形成絮凝體,從而形成無序堆積的石墨烯薄膜,呈非晶狀態(tài),無衍射峰出現(xiàn);粒徑繼續(xù)減小,導(dǎo)致了產(chǎn)物無序度進一步增加.

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Synthesis and Structural Characterization of Graphene-Based Membranes

YANG Yong-Hui1SUN Hong-Juan2,*PENG Tong-Jiang2HUANG Qiao1
(1College of Science,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,Sichuan Province,P.R.China;2Institute of Mineral Materials&Application,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,Sichuan Province,P.R.China)

O641

Received:September 30,2010;Revised:December 26,2010;Published on Web:February 15,2011.

?Corresponding author.Email:sunhongjuan@swust.edu.cn;Tel:+86-816-2419016.

The project was supported by the Postgraduate Innovation Fund of Southwest University of Science and Technology,China(10ycjj21).

西南科技大學(xué)研究生創(chuàng)新基金(10ycjj21)資助項目