安小應(yīng) 何榮幸 黃 成 李 明

(西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,重慶400715)

AuCl3催化2-(1-炔基)-2-烯基酮合成多取代呋喃的機(jī)理

安小應(yīng) 何榮幸 黃 成 李 明*

(西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,重慶400715)

采用密度泛函理論的B3LYP泛函對AuCl3催化的2-(1-炔基)-2-烯基酮與親核試劑反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究,得到了反應(yīng)的最優(yōu)路徑.結(jié)果表明,整個(gè)反應(yīng)的決速步驟是羥基H轉(zhuǎn)移到AuCl3的配體Cl上,其活化能為49.3 kJ·mol-1.通過計(jì)算發(fā)現(xiàn),催化劑AuCl3的配體Cl原子在反應(yīng)中有重要的作用,它不僅穩(wěn)定配合物,而且直接參與反應(yīng),協(xié)助質(zhì)子的轉(zhuǎn)移,顯著降低質(zhì)子轉(zhuǎn)移的活化能(由71.5 kJ·mol-1降低到49.3 kJ·mol-1).另外還討論了HBF4不能催化此反應(yīng)的可能原因,計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.

AuCl3;機(jī)理;密度泛函理論;呋喃;配體

Abstract: We investigated the mechanism of the AuCl3-catalyzed synthesis of highly substituted furans from 2-(1-alkynyl)-2-alken-1-ones with nucleophiles using the density functional theory(DFT)with B3LYP function,and obtained the optimal pathway.The rate-determining step of the cyclization is H-migration from the hydroxy group to a ligand Cl of AuCl3with a 49.3 kJ·mol-1energy barrier.The calculated results show that the ligand Cl of AuCl3plays an important role in the reaction,which stabilizes the catalyst and is also directly involved in the reaction.The active energy of proton transfer decreases from 71.5 to 49.3 kJ·mol-1by assisting the proton transfer.In addition,the reason why HBF4cannot catalyze the cyclization of 2-(1-alkynyl)-2-alken-1-ones is also discussed in this work.The theoretical results are consistent with the experimental observations.

Key Words:AuCl3;Mechanism;Density functional theory;Furan;Ligand

1 引言

多取代呋喃是許多具有生物活性和藥理作用的天然產(chǎn)物的基本結(jié)構(gòu)單元,也是合成許多雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)前體.1-5一百多年來,有關(guān)它們的合成和應(yīng)用的報(bào)道方興未艾.利用簡單反應(yīng)物在溫和條件下合成多取代呋喃一直是有機(jī)化學(xué)的重要發(fā)展方向.實(shí)驗(yàn)上,近年來人們利用金屬催化合成多取代呋喃的方法發(fā)展迅速,如Sromek等6報(bào)道了用Au(Ⅲ)配合物(如AuCl3等)做催化劑,催化鹵代聯(lián)烯酮合成3-鹵代呋喃的反應(yīng),這一方法不僅新穎高效,而且可在溫和的條件下選擇性合成其它方法不易得到的某些3-鹵代呋喃.Alexander和Vladimir7研究發(fā)現(xiàn)CuI催化炔基酮可以合成2-取代呋喃和2,5-二取代呋喃,且當(dāng)反應(yīng)物中含有烯基、烷氧基和羥基等取代基團(tuán)時(shí),反應(yīng)更容易進(jìn)行.1999年Gabriele等8利用PdI2催化2-烯基-4-炔基醇的環(huán)化反應(yīng),在中性環(huán)境下合成了2,3,4,5-四取代呋喃,從而改變了多取代呋喃需在堿性條件下合成的觀念.國內(nèi)的有機(jī)化學(xué)家們在多取代呋喃的合成方面也做了許多卓有成效的工作,如蘭州大學(xué)的Shu等9以1-炔基-3-環(huán)氧酯和醇(用作親核試劑)做底物,利用高價(jià)態(tài)的金做催化劑合成了2,5-二取代呋喃,這一方法不僅反應(yīng)條件溫和,產(chǎn)率高,且不需任何催化助劑,可用于工業(yè)生產(chǎn).

為了更進(jìn)一步了解這類重要反應(yīng)的本質(zhì),人們借助現(xiàn)代量子化學(xué)方法在理論上對它們做了一些嘗試性的研究,如Fang等10利用密度泛函理論研究了Au(I)催化1-(1-炔基)環(huán)丙基酮合成多取代呋喃的反應(yīng)機(jī)理,認(rèn)為羰基氧需首先與三鍵環(huán)化生成穩(wěn)定的具有五元環(huán)的氧鎓離子,而整個(gè)反應(yīng)的決速步是羰基氧原子與環(huán)丙基的C―C鍵的親核反應(yīng),并解釋了Et3SiH不能代替親核試劑的原因.Zhang等11對(PPh3)AuOTf(OTf=CF3S)催化1-(1-炔基)環(huán)丙基酮生成多取代呋喃的理論研究表明,在極性溶劑CH2Cl2中,催化劑配體具有重要作用,它不僅穩(wěn)定催化劑配合物,而且協(xié)助質(zhì)子轉(zhuǎn)移.

最近Yao等12報(bào)道了AuCl3催化2-(1-炔基)-2-烯基酮合成多取代呋喃的反應(yīng).該方法反應(yīng)底物容易獲得,且利用親核試劑與金屬-炔配合物連續(xù)的反應(yīng)獲得特定位置取代的多取代呋喃,因此在有機(jī)合成中具有重要意義.對于該反應(yīng),Yao等12的研究表明具有路易斯酸性質(zhì)的催化劑,如AgO2CCF3、Cu(O3SCF3)2、AuCl3或 Hg(O2CCF3)2等對反應(yīng)均有一定的催化效果,其中AuCl3的催化效率最高.室溫條件下,以CH2Cl2做溶劑,1%(摩爾分?jǐn)?shù))的AuCl3催化2-(1-炔基)-2-烯基酮的環(huán)化,可獲得唯一的產(chǎn)物多取代呋喃,產(chǎn)率達(dá)88%,且反應(yīng)可在半個(gè)小時(shí)內(nèi)完成.但是在相同條件下,如果用HBF4做催化劑,則得不到需要的目標(biāo)產(chǎn)物.換句話說,催化劑的選擇對目標(biāo)產(chǎn)物的合成至關(guān)重要.

如何解釋這些有趣的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象呢?Yao等認(rèn)為催化劑首先與三鍵配位,之后AuCl3的一個(gè)配體氯離子脫離出來進(jìn)入溶劑,并進(jìn)攻親核試劑上的氫,生成的HCl再進(jìn)攻C1原子得到產(chǎn)物.該機(jī)理是不是合理？AuCl3的配體Cl到底如何參與反應(yīng)?為什么HBF4催化劑對該反應(yīng)的催化效率很低?弄清這些問題對于了解該反應(yīng)的實(shí)質(zhì)具有重要的意義,為實(shí)驗(yàn)化學(xué)家設(shè)計(jì)更好的催化劑提供理論依據(jù).因此本文擬采用密度泛函理論詳細(xì)研究該反應(yīng)的機(jī)理,并試圖對上述問題作出適當(dāng)?shù)幕卮?參考Yao等的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,以計(jì)算結(jié)果為依據(jù),圖1給出了我們建議的反應(yīng)機(jī)理.

2 計(jì)算方法

所有計(jì)算都采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP泛函完成.對Au采用贗勢基組LANL2DZ,而對C、H、O、Cl采用6-31g*基組進(jìn)行計(jì)算,所有計(jì)算均用Gaussian 03程序13完成.對所有計(jì)算的反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體和過渡態(tài)都進(jìn)行了振動(dòng)頻率分析.為了獲得更準(zhǔn)確的結(jié)果,需要計(jì)算溶劑效應(yīng)對反應(yīng)中各結(jié)構(gòu)能量的影響.本文采用Tomasi提出的極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM),14計(jì)算了四條路線所有物種在有機(jī)溶劑CH2Cl2中的單點(diǎn)能(采用氣相優(yōu)化下的結(jié)構(gòu)).

為了合理解釋計(jì)算結(jié)果,需要對計(jì)算中的各中間體和過渡態(tài)的電荷分布及成鍵特征做詳細(xì)分析.采用NBO 5.0程序15,16中的自然鍵軌道(NBO)理論和AIM 2000程序17中的分子中的原子理論(AIM),計(jì)算并分析了各物種的電荷分布和舊鍵斷裂與新鍵生成時(shí)的成鍵臨界點(diǎn)和成環(huán)臨界點(diǎn)的電荷密度.

3 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)物為2-(1-炔基)-2-烯基酮,有兩個(gè)不飽和鍵(一個(gè)三鍵,一個(gè)雙鍵)和一個(gè)富電子的羰基氧,因此催化劑與底物的配位可導(dǎo)致三種不同的金屬配合物ia1、ib1和ib1-1.根據(jù)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果,我們建議了四條可能的反應(yīng)通道,如圖1所示.能量采用298 K時(shí)的吉布斯自由能,電荷為原子張量電荷(APT電荷).除非特別說明,文中的能量是在CH2Cl2中的能量.

3.1 催化機(jī)理

3.1.1 路線A和B

路線A和B為先生成環(huán)形成呋喃,再生成甲氧基取代的呋喃.當(dāng)AuCl3催化劑首先與2-(1-炔基)-2-烯基酮的炔鍵配位時(shí)有兩條可能的反應(yīng)路徑A和B.在路線A中,計(jì)算表明反應(yīng)物與催化劑首先絡(luò)合成中間體ia1,這是一個(gè)無能壘過程,放出94.3 kJ·mol-1熱量.在后續(xù)的反應(yīng)中,C2原子要與O6原子成環(huán),因此ia1會發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng),生成更穩(wěn)定的中間體ia1-1(其能量比ia1低29.0 kJ·mol-1).在ia1-1中,Au―C1,Au―C2的鍵長分別為 0.2095、0.2847 nm;并且π(C1―C2)的鍵長變長(從0.1215 nm增加到0.1282 nm),顯然三鍵被催化劑活化,有利于后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行.C1的原子張量電荷(APT)電荷由-0.211變?yōu)?0.497,C2的電荷由-0.014變?yōu)?.153,這樣絡(luò)合后的ia1-1中C2具有了更強(qiáng)的親電能力,使C2更易與羰基的氧原子O6成環(huán)生成ia2.羰基氧原子進(jìn)攻被活化的C2原子,經(jīng)過渡態(tài)tsa1(其C2―O6鍵長為0.1712 nm)生成中間體ia2.

需要說明的是,過渡態(tài)tsa1是采用松弛掃描法經(jīng)全優(yōu)化得到的,其唯一虛頻為114.30i cm-1.經(jīng)振動(dòng)分析證實(shí)tsa1確實(shí)是連接中間體ia1-1和ia2的過渡態(tài),頻率的振動(dòng)方向?yàn)镃2與O6原子作用生成σ鍵.根據(jù)松弛掃描法的結(jié)果,我們得到了體系能量與C2―O6鍵長的關(guān)系曲線,見圖2(圖2中所有的點(diǎn)均唯一固定C2―O6鍵長,其它自由度都是放開優(yōu)化的).顯然,從ia1-1經(jīng)過渡態(tài)tsa1生成ia2,勢能面非常平坦,這使得尋找過渡態(tài)十分困難.利用松弛掃描法尋找反應(yīng)的過渡態(tài)在其它文獻(xiàn)中也有類似報(bào)道,11因此我們的計(jì)算結(jié)果是可靠的.然而氣相中的計(jì)算結(jié)果表明,ia1-1的能量比tsa1的稍高(約高15.3 kJ·mol-1,如圖3a所示),這種情況在其它文獻(xiàn)中也有報(bào)道.18,19路線A中的重要中間體和過渡態(tài)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)見圖4.

在ia2中,C1―C2的鍵長為0.1354 nm,已經(jīng)變成了典型的C＝C雙鍵,且C2與O6的距離為0.1472 nm,表明它們已經(jīng)成鍵,C5―O6的鍵長為0.1292nm,帶有部分雙鍵的性質(zhì).結(jié)構(gòu)和NBO電荷都表明ia2具有氧鎓離子的性質(zhì),而不是Yao等提出的陽離子性質(zhì).接下來,另一反應(yīng)物CH3OH的氧原子進(jìn)攻C4原子,經(jīng)過tsa2生成ia3,這個(gè)過程的活化能為44.0 kJ·mol-1,tsa2的虛頻是104.37i cm-1.在tsa2中,O8―C4的鍵級為0.38,成鍵臨界點(diǎn)電荷密度為0.07,說明O8和C4之間已經(jīng)有了很明顯的相互作用;C4―O8的距離縮短為 0.2 nm,C3―C4和 C5―O6的鍵長變長(分別從0.1368和0.1292 nm增加到0.1423和0.1329 nm),C3―C5的鍵長變短(從0.1425 nm減小到0.139 nm),這表明C3―C5即將形成雙鍵.在ia3中,C3＝C5雙鍵已經(jīng)形成(鍵長為0.1368 nm),并且C4―O8已成鍵(鍵長為0.1531 nm),多取代呋喃的甲氧基取代基已引入;CH3OH中的O-H被活化(鍵長從0.0976 nm增加到0.105 nm).分析計(jì)算結(jié)果,ia3有一個(gè)重要的結(jié)構(gòu)特點(diǎn):CH3OH的羥基氫與催化劑AuCl3的其中一個(gè)配體氯原子形成了氫鍵(H1…Cl1長0.184 nm),這個(gè)氫鍵扮演了至關(guān)重要的角色,它不僅使ia3更穩(wěn)定,同時(shí)也有助于下一步羥基氫的轉(zhuǎn)移.接下來,質(zhì)子轉(zhuǎn)移到AuCl3的一個(gè)Cl1原子上,經(jīng)過過渡態(tài)tsa3生成ia4,這個(gè)過程活化能為49.3 kJ·mol-1,是整個(gè)反應(yīng)的決速步驟,tsa3的虛頻為206.76i cm-1.對ia4進(jìn)行分析,H1―Cl1的鍵長為0.1295 nm,并且Cl1―Au的鍵長為0.2727 nm.最后是質(zhì)子轉(zhuǎn)到C1原子上,脫掉AuCl3生成產(chǎn)物P.

在路線B中,對tsa2-1來說,CH3OH中的CHO負(fù)離子進(jìn)攻C4的同時(shí)質(zhì)子進(jìn)攻C3,活化能很高,為127.2 kJ·mol-1.下一步是質(zhì)子直接轉(zhuǎn)移到目標(biāo)C1上,同時(shí)AuCl3離去,生成產(chǎn)物P,這個(gè)過程的活化能為135.1 kJ·mol-1.顯然,同路徑A相比,路徑B的活化能太高,反應(yīng)幾乎不可能以這種方式進(jìn)行.

3.1.2 路線C和D

路線C和D為底物先被甲氧基取代,再生成呋喃.當(dāng)催化劑AuCl3首先活化2-(1-炔基)-2-烯基酮環(huán)上的雙鍵或羰基時(shí),則生成配合物ib1或ib1-1,對應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理如圖1所示的路線C和路線D.在路徑C中,反應(yīng)物2-(1-炔基)-2-烯基酮與催化劑絡(luò)合成ib1,放出60.3 kJ·mol-1的熱量.在ib1中,C3―Au鍵長為0.2754 nm,C4―Au鍵長為0.2347 nm.ib1與反應(yīng)物r1相比,C3―C4鍵長增加(從0.1358 nm增長到0.1415 nm),顯然雙鍵被活化,這有利于后續(xù)反應(yīng)中CH3OH中的氧原子進(jìn)攻C4原子.中間體ib1經(jīng)過渡態(tài)tsb1(活化能為56.9 kJ·mol-1)生成中間體ib2.與ib1相比,tsb1的C3―C4鍵長增加了0.0034 nm,AuCl3離開C4靠近C3,C3―Au的鍵長減小為0.2366 nm,C4―O8的鍵級為0.29,成鍵臨界點(diǎn)的電荷密度為0.05,表明C4、O8原子有較強(qiáng)的相互作用.在ib2中,C3―C4為 0.1541 nm,完全變?yōu)閱捂I;C4―O8鍵長為0.1496 nm,O8―H1鍵長增加為0.1087 nm,表明C4―O8成鍵的同時(shí)削弱了O8―H1鍵的強(qiáng)度.尤其值得注意的是,H1與Cl1有氫鍵作用(距離為0.171 nm),這與前面討論的情況并不完全一樣,它只穩(wěn)定中間體ib2,并不參與協(xié)助質(zhì)子的轉(zhuǎn)移.中間體ib3是由中間體ib2異構(gòu)化生成的,即AuCl3轉(zhuǎn)移到聯(lián)烯的末端碳上,進(jìn)一步降低了體系的能量.tsb2是連接中間體ib3和ib4的過渡態(tài),羥基H轉(zhuǎn)移到C3上,其活化能為144.0 kJ·mol-1.在ib4中羰基氧原子進(jìn)攻被催化劑活化的C2原子,經(jīng)過渡態(tài)tsb3(注意:在溶劑中tsb3比ib4略低,見圖3d)成環(huán)生成氧鎓離子中間體ib5,最后中間體ib5經(jīng)過渡態(tài)tsb4(活化能為135.1 kJ·mol-1)將H1轉(zhuǎn)移到C1上完成整個(gè)催化循環(huán).顯然,路徑C中決速步的活化能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于路徑A中決速步的能量,因此可以認(rèn)為路徑C不是優(yōu)勢路徑.

在路線D中,AuCl3作為Lewis酸,先與羰基氧原O6配位生成中間體ib1-1,ib1-1經(jīng)過渡態(tài)tsb1-1生成中間體ib2-1,tsb1-1的活化能為135.1 kJ·mol-1.然后,AuCl3與炔基配位形成中間體ib4,ib4經(jīng)過渡態(tài)tsb3環(huán)化成氧鎓離子ib5,質(zhì)子轉(zhuǎn)移到目標(biāo)C1上生成產(chǎn)物,同時(shí)AuCl3離去完成催化循環(huán).這個(gè)過程的活化能與路徑C相似,故也不是優(yōu)勢路徑.

事實(shí)上,催化劑AuCl3也可以先不與任何基團(tuán)配位,而是使CH3OH與底物中的π(C3―C4)直接加成.但是計(jì)算結(jié)果表明,CH3OH與底物直接加成的活化能太高(約184.3 kJ·mol-1),所以本文不予以考慮.

3.2 討論

3.2.1 最優(yōu)反應(yīng)路徑

如圖3a所示,在氣相中,tsa2、tsa2-1、tsb1-1分別是路線A、B、D勢能曲線上的最高點(diǎn),也是路線A、B、D決速步驟的過渡態(tài),相對勢能分別為-33.3,34.2、126.6 kJ·mol-1;活化能分別為 72.9、140.4、177.4 kJ·mol-1.顯然,路線A是絕對優(yōu)勢路線.考慮到實(shí)驗(yàn)在溶劑中進(jìn)行,因此有必要計(jì)算溶劑效應(yīng)對反應(yīng)機(jī)理的影響.結(jié)果表明:計(jì)算出的溶劑和氣相的結(jié)果相吻合.如圖3b所示,在CH2Cl2中,各個(gè)中間體和過渡態(tài)的能量大大降低,甚至改變了路線A、B的決速步驟.路線A、B、D的決速步驟分別為H1轉(zhuǎn)移到Cl1上(過渡態(tài)為tsa3,相對勢能為-143.1 kJ·mol-1),H1轉(zhuǎn)移到目標(biāo)C1上(相對勢能為-71.6 kJ·mol-1),CH3OH加成到π(C3―C4)上(過渡態(tài)為tsb1-1,相對勢能為43.9 kJ·mol-1);活化能分別為49.3、135.1、135.1 kJ·mol-1.因此,路線A仍然是最優(yōu)路線.

比較路徑A和C,也得到了相同的結(jié)論.如圖3c所示,在氣相中,路線A,C的決速步驟的活化能分別為72.9,111.1 kJ·mol-1;在CH2Cl2中,路線A,C的決速步驟的活化能分別為49.3,144.0 kJ·mol-1(如圖3d所示).所以,比較路線A、C得出,路線A是最優(yōu)反應(yīng)路線.

3.2.2 AuCl3配體在反應(yīng)中的作用

計(jì)算結(jié)果表明,催化劑配體除了穩(wěn)定催化劑,還可以直接參與反應(yīng),協(xié)助質(zhì)子轉(zhuǎn)移,大大降低質(zhì)子轉(zhuǎn)移的活化能.路線A的中間體ia3上的H直接轉(zhuǎn)移到C1上的活化能為71.5 kJ·mol-1,而ia3上的H先轉(zhuǎn)移到AuCl3的Cl原子上,這個(gè)過程的活化能為49.3 kJ·mol-1,即配體Cl協(xié)助轉(zhuǎn)移H降低了22.2 kJ·mol-1的能量,使反應(yīng)更容易進(jìn)行.接下來,配體Cl上的H轉(zhuǎn)移到C1上,這個(gè)過程的活化能也很低,為22.7 kJ·mol-1.為什么H轉(zhuǎn)移過程總是趨向于先轉(zhuǎn)移到配體上?在H轉(zhuǎn)移前的中間體ia3中,H的APT電荷為0.54,C1、Cl1的APT電荷分別為0.052、-0.576,顯然Cl1帶的負(fù)電荷更多,故H1更容易轉(zhuǎn)移到Cl1上,這是配體Cl參與協(xié)助H轉(zhuǎn)移的可能原因.

3.2.3 HBF4催化效率低的原因

實(shí)驗(yàn)上,Yao等發(fā)現(xiàn)用HBF4做催化劑時(shí),反應(yīng)不會發(fā)生.我們通過理論計(jì)算試圖對該現(xiàn)象做一個(gè)初步的探討.根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,用HBF4做催化劑時(shí),HBF4電離的H+會活化不飽和鍵,20據(jù)此我們設(shè)計(jì)了HBF4做催化劑的兩條可能反應(yīng)路線,如圖5所示(只計(jì)算了關(guān)鍵步驟的中間體和過渡態(tài)).在路線H中,催化劑首先活化三鍵,然后經(jīng)過渡態(tài)tsc2生成中間體ic2,ic2與CH3OH反應(yīng)的活化能為126.9 kJ·mol-1(過渡態(tài)tsc3);與路徑H相比,在路線H1中,催化劑并不首先參與反應(yīng),而是親核試劑CH3OH先與底物的雙鍵加成,其過渡態(tài)(tsc1-1)的活化能高達(dá)184.3 kJ·mol-1.顯然,這兩個(gè)過程的活化能都太高,從動(dòng)力學(xué)的角度來說,在常溫下催化此反應(yīng)很難生成產(chǎn)物,因此用HBF4做催化劑得不到需要的多取代呋喃,這是HBF4催化此反應(yīng)不會發(fā)生的可能原因.

4 結(jié)論

采用密度泛函理論的B3LYP泛函對AuCl3催化的2-(1-炔基)-2-烯基酮與親核試劑反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了理論研究,得到四條可能的反應(yīng)通道,并用PCM模型研究了溶劑效應(yīng)對反應(yīng)機(jī)理的影響.計(jì)算結(jié)果表明,路徑A是反應(yīng)的最優(yōu)路徑,決速步為親核試劑上的羥基氫轉(zhuǎn)移到催化劑AuCl3的配體氯原子上,活化能為49.3 kJ·mol-1.根據(jù)我們的計(jì)算結(jié)果,發(fā)現(xiàn)催化劑AuCl3的配體在反應(yīng)中扮演了重要的角色,它不僅穩(wěn)定了配合物,且能協(xié)助質(zhì)子的轉(zhuǎn)移,極大降低決速步的能壘.另外,我們也解釋了HBF4不能催化2-(1-炔基)-2-烯基酮位與親核試劑反應(yīng)的可能原因,認(rèn)為HBF4催化劑不會像AuCl3一樣與底物形成穩(wěn)定的配合物,同時(shí)也沒有可協(xié)助質(zhì)子轉(zhuǎn)移的配體.我們的計(jì)算結(jié)果合理解釋了所有的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象.

(1)Hou,X.L.;Cheung,H.Y.;Hon,T.Y.;Kwan,P.L.;Lo,T.H.;Tong,S.Y.;Wong,H.N.Tetrahedron 1998,54,1955.

(2) Keay,B.A.Chem.Soc.Rev.1999,28,209.

(3) Hou,X.L.;Yang,Z.;Wong,H.N.C.Progress in Heterocyclic Chemistry;Pergamon:Oxford,2002;Vol.14,pp 139-179.

(4) Lipshutz,B.H.Chem.Rev.1986,86,795.

(5) Shipman,M.Contemp.Org.Synth.1995,2,1.

(6)Sromek,A.W.;Rubina,M.;Gevorgyan,V.J.Am.Chem.Soc.2005,127,10500.

(7)Alexander,V.K.;Vladimir,G.J.Org.Chem.2002,67,95.

(8) Gabriele,B.;Giuseppe,S.;Egidio,L.J.Org.Chem.1999,64,7687.

(9) Shu,X.Z.;Liu,X.Y.;Xiao,H.Q.;Ji,K.G.;Guo,L.N.;Qi,C.Z.;Liang,Y.M.Adv.Synth.Catal.2007,349,2493.

(10) Fang,R.;Su,C.Y.;Zhao,C.Y.;Phillips,D.L.Organometallics 2009,28,741.

(11) Zhang,J.S.;Shen,W.;Li,L.Q.;Li,M.Organometallics 2009,28,3129.

(12)Yao,T.L.;Zhang,X.X.;Larock,R.C.J.Am.Chem.Soc.2004,126,11164.

(13) Frisch,M.J.;Trucks,G.W.;Schlegel,H.B.;et al.Gaussian 03,RevisionA.01;Gaussian Inc.:Pittsburgh,PA,2003.

(14) Miertus,S.;Tomasi,J.Chem.Phys.1982,65,239.

(15)Reed,A.E.;Weinstock,R.B.;Weinhold,F.J.Chem.Phys.1985,83,735.

(16) Glendening,E.D.;Badenhoop,J.K.;Reed,A.E.;et al.NBO 5.0;Theoretical Chemistry Institute:University of Wisconsin,Madison,WI,2001.

(17) Biegler-K?nig,F.;Sch?nbohm,J.;Derdau.R.;et al.AIM 2000,Version 2.0;McMaster University,2002.

(18) Norberg,D.;Larsson.,P.E.;Salhi-Benachenhou,N.J.Phys.Chem.A 2008,112,4694

(19) Benfatti,F.;Bottoni,A.;Cardillo,G.;Fabbroni,S.;Gentilucci,L.;Stenta,M.;Tolomelli,A.Adv.Synth.Catal.2008,350,2261.

(20)Wasserman,H.H.;Fukuyama,J.M.Tetrahedron Letters 1991,32,7127.

Mechanism of AuCl3-Catalyzed Synthesis of Highly Substituted Furans Based on 2-(1-Alkynyl)-2-alken-1-ones

AN Xiao-Ying HE Rong-Xing HUANG Cheng LI Ming*
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Southwest University,Chongqing 400715,P.R.China)

O641

Received:October 17,2010;Revised:December 28,2010;Published on Web:February 21,2011.

?Corresponding author.Email:liming@swu.edu.cn;Tel:+86-23-68253023.

The project was supported by the Science and Technology Foundation of Ministry of Education,China(104263).

教育部科學(xué)技術(shù)重點(diǎn)項(xiàng)目(104263)資助