陳 曄 陳建華,,* 郭 進

(1廣西大學資源與冶金學院,南寧530004;2廣西大學物理科學與工程技術(shù)學院,南寧530004)

O2和CN在銅活化閃鋅礦(110)表面的吸附

陳 曄1陳建華1,2,*郭 進2

(1廣西大學資源與冶金學院,南寧530004;2廣西大學物理科學與工程技術(shù)學院,南寧530004)

采用基于密度泛函理論(DFT)的平面波贗勢法模擬了O2和CN分子在銅活化閃鋅礦(110)表面的吸附.結(jié)果表明:銅活化后閃鋅礦表面的銅原子3d軌道處于費米能級附近,增強了閃鋅礦表面的活性.未活化閃鋅礦表面不能吸附O2,活化后閃鋅礦表面的銅原子和硫原子提供電子填入氧的反鍵π*2p軌道從而形成吸附鍵.CN分子吸附模擬表明,銅活化增強了CN分子與閃鋅礦表面的吸附作用.Cu原子d軌道與C原子反鍵p軌道作用形成反饋π鍵,同時C原子s軌道與Cu原子sp軌道作用形成共價鍵;CN分子中N原子與閃鋅礦表面S原子發(fā)生相互作用.

閃鋅礦;銅活化;表面吸附;密度泛函理論

Abstract: The simulations of O2and CN adsorption on copper activated sphalerite(110)surface are performed by using plane wave-pseudopotential approach based on density functional theory.The results show that the density of states of 3dorbital of Cu atom on the activated sphalerite surface is located around the Fermi level,which can enhance the reactivity of the sphalerite surface.O2adsorption is unavailable on unactivated sphalerite surface,while the Cu and S atoms on the copper activated sphalerite surface can donate electrons to the anti-bonding orbitalπ*2pof the O atom to form the adsorption bonding.The simulation of CN adsorption shows that copper activation improves the adsorption between CN molecule and the sphalerite surface.The Cudorbital interacts with Cporbital to form a back donatingπbonding,and the S atom interacts with the N atom.

Key Words:Sphalerite;Copper activation;Surface adsorption;Density functional theory

1 引言

閃鋅礦是一種重要的含鋅礦物,是鋅金屬的主要來源.閃鋅礦常和黃鐵礦、方鉛礦等硫化礦物共生.閃鋅礦一般采用浮選法進行回收,但是閃鋅礦的天然可浮性較差,不能用低級黃藥浮選,使用高級黃藥也僅能使其勉強上浮.1由于黃原酸鋅的不穩(wěn)定性,在閃鋅礦浮選實踐中往往需要加入硫酸銅進行活化.幾十年來國內(nèi)外對閃鋅礦的活化進行了很多研究,目前被廣泛接受的銅活化閃鋅礦的機理是離子交換模型,Cu(II)在閃鋅礦表面的吸附會釋放出等量的Zn2+到溶液中,2-4從而在閃鋅礦表面形成反應活性點,加強黃藥捕收劑與閃鋅礦表面的吸附作用,5反應式見式(1):6

Cu2+在閃鋅礦表面還原為Cu+,同時導致表面硫的氧化.然后捕收劑分子如黃藥與表面生成的硫化銅反應,從而提高閃鋅礦表面的可浮性.7在低pH值下,黃原酸亞銅是主要的表面產(chǎn)物.8而銅的吸附以及隨后的閃鋅礦浮選與表面氧化、藥劑吸附等有密切關(guān)系.研究結(jié)果表明,9黃藥在閃鋅礦表面的吸附是一個電化學反應,其反應方程式如下:

黃藥在閃鋅礦表面的陽極氧化反應同時伴隨著另一個共軛反應的發(fā)生,即氧氣的陰極還原反應,因此氧氣在閃鋅礦表面的吸附是閃鋅礦表面生成雙黃藥的必要電化學條件.Glembotsky10的研究表明,理想閃鋅礦是不吸附氧的,經(jīng)過銅活化后,表面銅原子成為吸附氧的活化點后才能吸附氧.因此研究銅活化對氧氣在閃鋅礦表面吸附的影響具有重要的理論價值和實踐意義.

在含鋅多金屬硫化礦的浮選分離中經(jīng)常會涉及到對被銅活化過的閃鋅礦的抑制,如鉛鋅硫分離、銅鋅分離等.銅活化后的閃鋅礦表面性質(zhì)會發(fā)生顯著變化,導致其抑制行為與未活化閃鋅礦有較大區(qū)別.目前氰化物仍然是閃鋅礦最有效的抑制劑,特別是難選鉛鋅礦物的浮選分離,如廣西大廠礦區(qū)鉛鋅硫的浮選分離,氰化物仍然是抑制閃鋅礦的唯一有效藥劑.因此研究氰化物在銅活化閃鋅礦表面的吸附細節(jié),能夠為閃鋅礦的高效無毒抑制劑開發(fā)提供理論指導和借鑒.

閃鋅礦的浮選和抑制都是在銅活化過的閃鋅礦表面進行的,因此為了進一步從微觀層次揭示銅活化對閃鋅礦表面氧氣(O2)和氰化物(CN)吸附的影響,本文采用密度泛函理論對銅活化后的閃鋅礦表面性質(zhì)及藥劑吸附進行了模擬計算研究.

2 計算方法與模型

計算采用Material Studio軟件中的CASTEP模塊完成,CASTEP采用的方法是密度泛函理論框架下的第一性原理.11計算中交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似(GGA)12下的PBE梯度修正函數(shù),13采用PW基組的超軟贗勢14(Ultrosoft)描述離子實和價電子的相互作用.各原子的贗勢計算選取的價電子分別為Zn 3d104s2、S 3s23p4、Cu 3d104s1.平面波截斷能設為310 eV,系統(tǒng)總能量和電荷密度在Brillouin區(qū)的積分計算采用Monkhorst-Pack方案15來選擇k網(wǎng)格點為3×4×1,以保證體系能量和構(gòu)型在準完備平面波基水平上的收斂.在自洽場運算中,采用了Pulay密度混合法,其收斂精度設為2.0×10-6eV·atom-1.在對模型的結(jié)構(gòu)優(yōu)化中采用BFGS算法,16優(yōu)化參數(shù)包括原子間相互作用力的收斂標準設為0.005 eV·nm-1;晶體內(nèi)應力的收斂標準設為0.1 GPa;原子最大位移收斂標準,設為2×10-4nm.

置換能的計算公式如式(4)所示:

構(gòu)建閃鋅礦(110)面模型時,首先優(yōu)化原胞,優(yōu)化后的晶胞參數(shù)為0.550 nm,與實驗值0.541 nm符合得較好.在優(yōu)化后原胞的基礎(chǔ)上構(gòu)建出一個10層原子層的(110)面,真空層厚度為1.5 nm.銅活化閃鋅礦(110)表面模型如圖1所示.B位和T位分別代表表面底位和頂位的鋅原子.

3 結(jié)果與討論

3.1 閃鋅礦(110)表面的銅活化

首先對閃鋅礦表面不同位置的鋅和銅交換進行了優(yōu)化計算.計算得到的銅原子與閃鋅礦表面B位和T位鋅原子的替換能分別為-64.14和-80.02 kJ·mol-1.由于銅與閃鋅礦表面層T位的鋅原子替換能最小,說明活化時銅原子優(yōu)先與表面第一層T位的鋅原子發(fā)生替換反應.

銅活化前后閃鋅礦表面第一層的態(tài)密度如圖2所示.由圖2(c)可知,未活化閃鋅礦表面鋅原子3d軌道的態(tài)密度處于能級的深部,離費米能級較遠,其反應活性較弱,一般捕收劑很難和閃鋅礦表面的鋅原子發(fā)生作用,因此在浮選中很難實現(xiàn)未活化閃鋅礦的捕收.而銅活化后,閃鋅礦表面銅原子的3d軌道的態(tài)密度處于費米能級附近,銅原子的反應活性較強,因此銅活化后的閃鋅礦很容易和捕收劑發(fā)生作用.

3.2 銅活化對閃鋅礦表面O2分子吸附的影響

對銅活化前閃鋅礦(110)表面吸附O2分子進行了計算,考察了O2分子在閃鋅礦表面鋅頂位、硫頂位、Zn―S鍵橋位以及洞位等不同位置上的吸附情況.計算結(jié)果表明O2分子在這些位置上的吸附能均為正值,說明O2分子在未活化閃鋅礦(110)表面不能吸附.

銅活化后,O2在閃鋅礦表面的吸附能達到-71.42 kJ·mol-1,屬于化學吸附.O原子和Cu原子間的吸附距離為0.189 nm,小于Cu―O之間的共價半徑之和(0.190 nm),表明O2分子與閃鋅礦表面形成了穩(wěn)定的化學鍵.吸附后氧分子的O―O鍵長(0.127 nm)比自由氧分子的O―O鍵長(0.124 nm)略有增大,說明吸附后氧分子的O―O鍵受到削弱,有利于氧分子的進一步解離.

O2分子在銅活化閃鋅礦表面吸附前后的態(tài)密度如圖3所示.由圖3可知,吸附后氧分子的態(tài)密度發(fā)生了較大改變,說明在吸附過程中,O2分子與銅活化閃鋅礦(110)表面發(fā)生了相互作用.氧的2p軌道向低能級方向移動,即氧的2p軌道得到電子,向占據(jù)態(tài)移動,同時O 2p軌道在-7.70 eV處出現(xiàn)了新的態(tài)密度峰,說明O 2p軌道參與了成鍵反應,O2分子在銅活化閃鋅礦表面發(fā)生了較強的化學吸附.

銅活化閃鋅礦(110)表面第一層吸附前后的態(tài)密度如圖4所示.由圖4可知,閃鋅礦(110)表面的態(tài)密度在吸附氧分子后發(fā)生了較大改變.吸附后Cu原子的3d軌道在-1.30 eV附近的峰值消減,說明銅原子的3d軌道失去電子,參與成鍵反應,結(jié)合氧氣吸附前后的態(tài)密度可知,Cu 3d軌道在-3.0 eV附近出現(xiàn)的峰值可能是Cu 3d軌道與O 2p軌道作用產(chǎn)生的.而表面硫原子的3p軌道也失去電子,向高能量方向移動了0.25 eV.

氧分子以及閃鋅礦表面Cu原子和S原子吸附前后的Mulliken電荷布居列于表1.O2的價電子組態(tài)為其中反鍵軌道只有2個電子,處于未占滿狀態(tài),能夠接受電子.由表1可知,吸附后O2中的兩個O原子的s軌道和p軌道均得到電子,吸附后的O原子均帶負電荷.而Cu原子主要是s軌道和d軌道失去電子,閃鋅礦表面與氧反應的S原子主要是失去p電子,發(fā)生氧化.Cu原子s軌道和d軌道以及表面S原子sp軌道提供電子填入氧的反鍵軌道從而形成吸附鍵.

3.3 銅活化對閃鋅礦表面CN分子吸附的影響

對未活化閃鋅礦(110)表面進行了CN分子吸附的計算,考察了CN分子在閃鋅礦表面鋅頂位、硫頂位、Zn―S鍵橋位及洞位的吸附.CN分子在這些位置上的吸附能都為負值,說明CN分子能夠吸附在未活化閃鋅礦表面.CN分子在閃鋅礦(110)表面洞位吸附能最低(-190.08 kJ·mol-1),說明洞位吸附最穩(wěn)定,其中CN分子中的C原子和N原子分別與兩個Zn原子鍵合.

表1 氧原子和銅活化后閃鋅礦(110)表面Cu和S原子吸附前后的Mulliken布居Table 1 Mulliken population of O atoms and Cu,S atoms on Cu activated ZnS(110)surface before and afteradsorption

CN分子在銅活化后閃鋅礦(110)表面的吸附能為-258.23 kJ·mol-1,說明CN分子也可以在銅活化閃鋅礦表面發(fā)生吸附反應.與銅活化前的吸附能(-190.08 kJ·mol-1)比較可知,銅活化后CN分子的吸附能變得更負,說明表面銅原子的存在大大增強了CN分子在閃鋅礦表面的吸附作用.CN分子在銅活化閃鋅礦表面的吸附方式是通過C原子垂直吸附在Cu原子頂位上,這與文獻報道的結(jié)果19一致.其中C原子和Cu原子間的吸附距離(0.184 nm)小于Cu―C之間的共價半徑之和(0.194 nm),說明CN分子與銅活化閃鋅礦表面發(fā)生了較強的吸附作用.

圖5是銅活化后閃鋅礦(110)表面第一層吸附前后及CN分子吸附前后的態(tài)密度.由圖5可知,銅活化后閃鋅礦(110)表面的態(tài)密度在吸附CN分子后發(fā)生了較大改變.Cu原子3d軌道在費米能級附近的態(tài)密度大大消減,同時在-3.40 eV附近出現(xiàn)了一個新的態(tài)密度峰,這可能是由于Cu原子的3d軌道與C原子的p軌道作用導致的.而硫的3p軌道則向高能方向移動了0.25 eV,說明硫原子的3p軌道失去電子.吸附后在銅活化閃鋅礦表面-16.10 eV處出現(xiàn)了由N 2s和C 2s電子態(tài)組成的新態(tài)密度峰,進一步證明了CN分子與銅活化閃鋅礦表面發(fā)生了較強的化學作用.

CN分子以及閃鋅礦表面Cu和S原子吸附前后的Mulliken電荷布居列于表2.由表2可知,吸附后CN分子中C原子的s軌道失去電子,而p軌道得到較多電子,C原子從吸附前的帶正電荷(0.29e)變?yōu)槲胶髱ж撾姾?-0.10e).Cu原子的sp軌道和d軌道均失去了電子,且d軌道失去較多的電子.Cu原子的d軌道提供電子給C原子空的π*2p軌道形成d→p反饋π鍵,同時,C原子的s軌道和Cu原子的sp雜化軌道作用形成共價鍵.閃鋅礦表面S原子sp軌道與CN分子中N原子sp軌道作用.

根據(jù)以上討論可知,CN分子在銅活化閃鋅礦表面的吸附形式為:Cu原子d軌道提供電子給CN分子中的C原子反鍵p軌道,形成反饋π鍵,同時C原子的s軌道與Cu原子的sp軌道作用形成共價鍵;CN分子中另一個原子N的sp軌道和閃鋅礦表面S原子的sp軌道之間發(fā)生作用.吸附主要是通過Cu原子與C原子相互作用形成的.

表2 CN分子和銅活化閃鋅礦(110)表面Cu和S原子吸附前后的Mulliken布居Table 2 Mulliken population of CN molecule and Cu,S atoms on Cu activated ZnS(110)before and after adsorption

4 結(jié)論

(1)計算結(jié)果表明,O2分子不能在未活化閃鋅礦表面吸附,而銅活化后,閃鋅礦表面存在的銅原子可以作為氧氣吸附的活性點,使O2分子能在閃鋅礦表面吸附.

(2)吸附后的氧原子均帶負電荷,銅原子和表面硫原子提供電子填入氧的反鍵π*2p軌道從而形成吸附鍵,同時硫原子失去電子發(fā)生氧化.

(3)CN分子在未活化閃鋅礦表面洞位吸附最穩(wěn)定,吸附能為-190.08 kJ·mol-1,其中CN中的C原子和N原子分別與兩個Zn原子鍵合.

(4)銅活化增強了CN分子與閃鋅礦表面的吸附作用,吸附能增大到-258.23 kJ·mol-1.CN在銅活化閃鋅礦表面的吸附方式是通過C原子垂直吸附在Cu原子頂位上.Cu原子d軌道提供電子給CN分子中的C原子反鍵p軌道,形成反饋π鍵,同時C原子的s軌道與Cu原子的sp軌道作用形成共價鍵;CN分子中N原子與閃鋅礦表面S原子發(fā)生相互作用.

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Adsorption of O2and CN on the Copper Activated Sphalerite(110)Surface

CHEN Ye1CHEN Jian-Hua1,2,*GUO Jin2
(1College of Resources and Metallurgy,Guangxi University,Nanning 530004,P.R.China;2College of Physics Science and Technology,Guangxi University,Nanning 530004,P.R.China)

O641

Received:June 19,2010;Revised:October 13,2010;Published on Web:December 22,2010.

?Corresponding author.Email:jhchen1971@sina.com;Tel:+86-771-3232200;Fax:+86-771-3233566.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50864001)and Scientific Research Foundation of Guangxi University,China(XBZ100459).

國家自然科學基金(50864001)和廣西大學科研基金(XBZ100459)資助項目