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        一個(gè)新的二維氰基橋連的混價(jià)銅Cu(I)/Cu(II)配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究

        2011-10-13 01:11:32白麗霞天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院天津300221
        天津科技 2011年1期
        關(guān)鍵詞:雙錐鍵角吡啶

        白麗霞(天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院天津300221)

        劉欣(南開大學(xué)天津300072)

        一個(gè)新的二維氰基橋連的混價(jià)銅Cu(I)/Cu(II)配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究

        白麗霞(天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院天津300221)

        劉欣(南開大學(xué)天津300072)

        設(shè)計(jì)合成了一個(gè)CN-連接的穩(wěn)定的Cu(I)/Cu(II)的混價(jià)配位聚合物,測(cè)定了它的晶體結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)它擁有非常奇特的空間結(jié)構(gòu),并對(duì)它進(jìn)行了光譜性質(zhì)、電化學(xué)性質(zhì)和磁學(xué)性質(zhì)的研究。

        混價(jià)銅配位聚合物晶體結(jié)構(gòu)光譜電化學(xué)磁學(xué)性質(zhì)

        水溶液中的Cu(II)在有氰根CN-存在的情況下,很容易被還原成Cu(I),雖然C-Cu(II)鍵聯(lián)的Cu(II)的化合物在室溫下不穩(wěn)定,但是研究表明,[1]選擇具有很好的σ電子給予特性的配體,比如氨、吡啶,就可能穩(wěn)定Cu(II)-CN配位鍵。最近幾年,含有Cu(II)-CN配位鍵的配合物陸續(xù)被報(bào)道,[2]給金屬有機(jī)配合物的發(fā)展注入了新的活力。含有CN-橋連的Cu(I)/Cu(II)混合價(jià)配合物的文獻(xiàn)報(bào)道[3]非常多,這種混價(jià)銅Cu(I)/Cu(II)配合物往往擁有非常奇特的結(jié)構(gòu),引起了化學(xué)工作者極大的興趣。在合成此類配合物的過程中,無論是通過Cu(I)的氧化還是通過Cu(II)的還原,選擇合適的端基配體對(duì)于形成配合物新奇的結(jié)構(gòu)以及配合物能否穩(wěn)定存在有一定影響。目前,以CN-橋連穩(wěn)定的Cu(II)/Cu(I)混價(jià)配位聚合物的報(bào)道并不多見,本文設(shè)計(jì)合成了一種CN-連接的穩(wěn)定的Cu(I)/Cu(II)的混價(jià)配位聚合物,測(cè)定了它的晶體結(jié)構(gòu),并進(jìn)行了光譜性質(zhì)、電化學(xué)性質(zhì)和磁學(xué)性質(zhì)的研究?;靸r(jià)金屬銅配位聚合物對(duì)于合成新型功能性材料方面有非常重要的理論指導(dǎo)意義,這些配合物在很多領(lǐng)域,比如沸石材料、分子的選擇性反應(yīng)、離子交換、導(dǎo)電性材料、催化劑、新型磁性材料等方面都有很大的應(yīng)用潛力。[4-6]

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 配位聚合物的合成

        [Cu(I)Cu(II)(CN)3(py)3]2n:將Cu(ClO4)2·6H2O(74.1 mg,0.2mmol)的10.0mL水溶液和5.0m L的吡啶(py)分別滴入含有間苯基二乙腈(31.2mg,0.2mmol)的10.0m L的甲醇溶液中,室溫下攪拌4 h,得到深藍(lán)色溶液,過濾,濾液靜置,在常溫下緩慢揮發(fā)溶劑,一個(gè)月后得到適合X射線衍射分析的深藍(lán)色塊狀單晶。產(chǎn)物產(chǎn)率約為26%,元素分析結(jié)果(%):(實(shí)驗(yàn)值)C,48.78;H,3.39;N,18.88;(理論值)C,48.82;H,3.42;N,18.99。

        1.2 配位聚合物的結(jié)構(gòu)

        配位聚合物[Cu(I)Cu(II)(CN)3(py)3]2n的X射線衍射分析和晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1,主要鍵長鍵角數(shù)據(jù)列于表2。

        表1 配位聚合物[Cu(I)Cu(II)(CN)3(py)3]2n的X射線衍射晶表1體學(xué)數(shù)據(jù)

        表2 配位聚合物[Cu(I)Cu(II)(CN)3(py)3]2n的主要鍵長鍵角數(shù)據(jù)

        配位聚合物[Cu(I)Cu(II)(CN)(3py)3]2n的分子結(jié)構(gòu)圖見圖1。它的空間結(jié)構(gòu)是由24元環(huán)和12元環(huán)相互交替構(gòu)成的,但是這些環(huán)并不是處于一個(gè)平面上(見圖2)。每個(gè)24元環(huán)包含4個(gè)Cu(I)中心和4個(gè)Cu(II)中心,而每個(gè)12元環(huán)包含2個(gè)Cu(I)中心和2個(gè)Cu(II)中心。Cu(I)中心和Cu(II)中心之間均通過CN-連接起來,形成Cu(II)-NC-Cu(I)單元相互交替的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。圖2中,對(duì)應(yīng)于Cu(II)的原子為Cu(2)的所有原子,對(duì)應(yīng)于Cu(I)的原子為Cu(1)的所有原子。Cu(I)-Cu(II)之間的距離介于5.050~5.197之間。Cu(II)-NC-Cu(I)單元也不是線形結(jié)構(gòu),Cu(II)-N-C和Cu(I)-C-N的鍵角分別為170.6°和178.3°。Cu(I)中心的配位環(huán)境CuC3N為四面體的配位幾何構(gòu)型,在Cu(I)的4個(gè)配位原子中,來自于吡啶配體的1個(gè)N原子占據(jù)四面體中的頂點(diǎn)位置,而3個(gè)C原子占據(jù)四面體中三角底平面的3個(gè)頂點(diǎn)位置。Cu(II)中心的配位環(huán)境CuN5卻是扭曲的三角雙錐的結(jié)構(gòu)。對(duì)于Cu(II)中心的5個(gè)配位原子中,來自于吡啶配體的2個(gè)N原子占據(jù)三角雙錐的兩個(gè)頂點(diǎn),而另外的3個(gè)C原子均來自于CN-,它們占據(jù)三角雙錐的三角平面的3個(gè)頂點(diǎn)。在分子結(jié)構(gòu)中,12元環(huán)中的4個(gè)Cu原子處于1個(gè)平面上,而24元環(huán)中的4個(gè)Cu(II)原子和4個(gè)Cu(I)原子分別各自處于1個(gè)平面上,2個(gè)平面的二面角為14°。圍繞Cu(II)中心的3個(gè)橋連CN-,兩兩與Cu(II)形成的鍵角即∠N-Cu(II)-N)分別為99.5°、106.3°、154.1°,同樣圍繞Cu(I)中心的3個(gè)橋連CN-,兩兩與Cu(I)形成的鍵角即∠C-Cu(I)-C分別為113.0°、113.2°、120.8°。由環(huán)構(gòu)成的面與面之間的距離是7.734見圖3)。

        圖1 配位聚合物[Cu(I)Cu(II)(CN)3(py)3]2n的分子結(jié)構(gòu)(氫圖1原子略掉)

        圖2 配位聚合物[Cu(I)Cu(II)(CN)3(py)3]2n的空間無限二維非平面結(jié)構(gòu)

        圖3 配位聚合物[Cu(I)Cu(II)(CN)3(py)3]2n的二維層狀結(jié)構(gòu)

        2 結(jié)果與討論

        2.1 IR(紅外)光譜

        配位聚合物[Cu(I)Cu(II)(CN)3(py)3]2n的IR光譜圖中,在2 150 cm-1處出現(xiàn)的尖銳的強(qiáng)峰被指派為CN-的伸縮振動(dòng)υ(C≡N),符合CN-橋連的配位化合物的紅外吸收峰的位置。1 600 cm-1、1 450 cm-1處的吸收峰被指派為吡啶環(huán)上的C=C和C=N伸縮振動(dòng)。710 cm-1處的吸收峰被指派為吡啶環(huán)上的δ(C-H)彎曲振動(dòng)。

        2.2 UV-vis(紫外-可見)光譜

        測(cè)定了室溫下配位聚合物[Cu(I)Cu(II)(CN)3(py)3]2n在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶液中的室溫UV-vis譜。在414 nm(ε=2.2×102M-1cm-1)處的吸收峰被指派為配合物的d-d(2E′←2A′1)躍遷,此吸收峰的位置對(duì)應(yīng)于Cu(II)N5的三角雙錐結(jié)構(gòu),符合文獻(xiàn)[7]所報(bào)道的銅三角雙錐構(gòu)型配合物的電子光譜特征。在271 nm(ε=5.1×103M-1cm-1)處的強(qiáng)吸收峰被指派為配體π→π的躍遷。

        2.3 循環(huán)伏安性質(zhì)

        為了研究配合物的電化學(xué)行為,以經(jīng)無水無氧處理過的DMSO(二甲基亞砜)作溶劑,0.1 M(n-Bu)4NBF4(自制)為支持電解質(zhì),被測(cè)活性物質(zhì)的濃度為10-3~10-4M,掃描速率為200mV/s,采用三電極系統(tǒng),工作電極為鉑電極(Φ=200μ),參比電極為飽和甘汞電極,對(duì)電極為鉑絲電極,測(cè)量溫度為室溫,在這樣的條件下測(cè)定了配位聚合物[Cu(I)Cu(II)(CN)3(py)3]2n的循環(huán)伏安曲線(整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中均通高純Ar氣除O2,并用Al2O3打磨工作電極)。操作時(shí)以蒸餾水、無水乙醇、丙酮作清洗劑。[8-9]由循環(huán)伏安曲線(見圖4)可知,所測(cè)配合物在-2 000~500mV范圍內(nèi)有一個(gè)氧化還原過程,Epc=-245mV,Epa=-150mV,E1/2=-197.5mV,ΔEp=95 mV,ΔEp<100mv表示這一個(gè)氧化還原過程為可逆過程(-1 000mV附近的氧化還原峰為支持電解質(zhì)的峰)。這一氧化還原過程與下面的反應(yīng)有關(guān):

        圖4 配位聚合物[Cu(I)Cu(II)(CN)3(py)3]2n的循環(huán)伏安曲線

        2.4 ESR譜

        在室溫與110 K下,測(cè)定了配位聚合物[Cu(I)Cu(II)(CN)3(py)3]2nX波段的ESR固體譜,圖5(a)和(b)分別為配合物在低溫110 K的ESR譜圖和對(duì)它的擬合譜圖。室溫和低溫的譜圖形狀相似,均沒有出現(xiàn)超精細(xì)結(jié)構(gòu),只出現(xiàn)雙重峰。對(duì)低溫的實(shí)驗(yàn)譜進(jìn)行擬合,擬合的結(jié)果為gx=2.16,gy=2.12,gz=2.07(110 K);擬合結(jié)果中g(shù)x、gy>gz,表明未成對(duì)電子位于dz2軌道上。這與晶體結(jié)構(gòu)中Cu(II)原子的扭曲三角雙錐構(gòu)型一致。

        圖5 (a)配位聚合物[Cu(I)Cu(II)(CN)3(py)3]2n在低溫110 K圖5(a)下的ESR譜

        圖5 (b)配位聚合物[Cu(I)Cu(II)(CN)3(py)3]2n在低溫110K圖5(b)下的ESR擬合譜

        2.5 磁性

        在2~300 K的溫度范圍內(nèi)測(cè)定了配位聚合物[Cu(I)Cu(II)(CN)3(py)3]2n的變溫磁化率,χm-T和1/χm-T曲線圖見圖6。從數(shù)據(jù)中可以計(jì)算得知,室溫下(298 K)配合物的有效磁矩μeff為1.72 B.M.(波爾磁子),略低于單核Cu(II)的僅自旋值(1.73 B.M.)。隨著溫度的降低μeff也隨著降低為1.64 B.M.(73.49 K),這表明在兩個(gè)Cu(II)之間存在著反鐵磁相互作用。低溫區(qū)μeff值的升高,可能是由于磁不純引起的。根據(jù)Heisenberg自旋哈密頓算符,采用Cu(II)等間隔鏈的磁化率經(jīng)驗(yàn)公式:

        χM其中y=J/KT,N為阿佛加得羅常數(shù),K為波爾茲曼常數(shù),β為波爾磁子,g為g因子,T為絕對(duì)溫度,J為雙核單元的磁交換作用參數(shù)。使用最小二乘法技術(shù)使實(shí)驗(yàn)值與理論值達(dá)到最佳擬合,得到相應(yīng)磁參數(shù)和擬合因子擬合結(jié)果:g=2.00,J=-0.067 cm-1,R=3.6×10-3。J<0表明雙核金屬之間存在著弱的反鐵磁相互作用。這是由于在配合物中,Cu(II)被CN-Cu(I)-CN橋連單元隔開,使Cu(I)離子含有抗磁,而且兩個(gè)磁性核Cu(II)之間的距離比較長,為8.481,造成了如此弱的反鐵磁相互作用?!?/p>

        圖6 配位聚合物[Cu(I)Cu(II)(CN)3(py)3]2n的變溫磁化率圖6χM-T(○)和1/χM-T(□)曲線圖

        [1]Ian G.Dance,Philip A.W.Dean,etal.Gas-phase metal cyanide chemistry:formation,reactions and proposed linear structures of copper(I)and silver(I)cyanide clusters[J].Inorg.Chem.,1994(33):61-62.

        [2]Yingjun Zhao,Maochun Hong,Weiping Su,etal.Synthesis and characterization of two copper cyanide complexes with hexagomal Cu6 unis[J].J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,2000(16):85.

        [3]Enrique Colacio,Raikko Kivekas,F(xiàn)rancesc Lioret.Architecture dependence on the steric constrains of the ligand in cyano-bridged copper(I)-copper(II)mixed-valence polymer compounds containing diamines:crystal structuresand spectroscopic and magnetic properties[J].Inorg.Chem.,2002(41):41-51.

        [4]S.F.Huang,H.H.Wei,Yu Wang.A new cyano-bridged one-dimensional polymeric mixed-valence Cu(II)/Cu(I)complex formed f rom reduction of a binuclear Cu(II)complex with sodium cyanide[J].Polyhedron,1997(10):17-47.

        [5]Agnus,Y.,Gisselbrecht,J.P.,etal.Mixed-valence Cu(I)Cu(II)macrocyclic complex:a result of a Cu(II)-promoted oxidation of aziridines into cyanide[J].J.Am.Chem.Soc.,1989(111):14-94.

        [6]Kappestein,C.,Schubert,U.X-ray crystal structure of two new mixed-valence copper cyanide complexes:unusual bi-co-ordinated copper(I)atoms in polymeric networks[J].J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1980(5):11-16.

        [7]Z.L.Lu,C.Y.Duan,Y.P.Tian,etal.Synthesis characterization and crystal structure of tris(2-aminoethyl)amine copper complex with 4-dimethylaminopyridine ligand[J].Polyhedron,1996(11):17-69.

        [8]周偉舫.電化學(xué)測(cè)量[M].上海:上海科學(xué)技術(shù)出版社,1985.

        [9]高小霞.電化學(xué)分析導(dǎo)論[M].北京:科學(xué)出版社,1986.

        注:本文為國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目論文(批準(zhǔn)號(hào):20071020)。

        2011-01-09

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