劉建偉, 楊明山, 王 莉

(1.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100029;2.北京石油化工學(xué)院材料科學(xué)與工程系,北京102617;3.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,北京100029)

聚苯氧基磷腈的合成表征及熱裂解機(jī)理研究

劉建偉1, 楊明山2＊, 王 莉3

(1.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100029;2.北京石油化工學(xué)院材料科學(xué)與工程系,北京102617;3.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,北京100029)

利用六氯環(huán)三磷腈熱開環(huán)聚合得到聚二氯磷腈,通過親核取代制備了聚苯氧基磷腈(PPP),采用NMR(31P,1H,13C),FT-IR,TGA等對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征和分析,裂解色譜-氣相色譜-質(zhì)譜對聚苯氧基磷腈的熱裂解機(jī)理進(jìn)行了探討研究。結(jié)果表明,聚苯氧基磷腈具有很好的耐熱性能,在高溫階段存在不同的熱分解模式,在400℃時(shí)主要為側(cè)基的斷裂,500℃以上主要為主鏈的斷裂。

聚苯氧基磷腈; 熱裂解; 機(jī)理

聚磷腈是主鏈為氮磷原子以單雙鍵交替排列的一類聚合物,磷原子上邊有兩個(gè)可以連接側(cè)基的鍵,連接不同的側(cè)基可以得到具有不同性能的聚磷腈,可以是水溶性的或者非水溶性的,可以是結(jié)晶的或者非結(jié)晶的,可以是樹脂也可以是彈性體等,這就為按照應(yīng)用需求而設(shè)計(jì)分子提供了可能[1]。由于聚磷腈主鏈?zhǔn)堑自?所以其主鏈本身具有很好柔順性和阻燃性,使得這一類化合物的應(yīng)用更加廣泛,引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注,目前已合成出了幾百種不同結(jié)構(gòu)的聚磷腈,在航空航天、生物材料、光電材料等重要領(lǐng)域取得了應(yīng)用[2-9]。特別在航空航天耐燒蝕材料方面有較大的應(yīng)用前景,但國內(nèi)在聚磷腈方面的研究剛剛興起,針對聚磷腈的熱裂解分析研究更少,研究聚磷腈的熱裂解機(jī)理對于開發(fā)耐燒蝕聚磷腈新材料具有指導(dǎo)意義。本文以聚苯氧基磷腈為例對聚磷腈在高溫下裂解的機(jī)理進(jìn)行了探討研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

六氯環(huán)三磷腈,純度99%,上海福添?？萍加邢薰?四氫呋喃、石油醚(沸程60～90℃)、甲醇、正庚烷,以上均為分析純,北京化工廠;金屬鈉,天津市福晨化學(xué)試劑公司;苯酚,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

循環(huán)水式真空泵SHZ-D(III)、磁力攪拌FIH,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9030A、真空干燥箱DZF-6020,上海一恒科技有限公司;陶瓷纖維馬福爐TM-0610P,北京盈安美誠科學(xué)儀器有限公司;電子分析天平AL204、熱失重分析儀TGA/DSC1,梅特勒-托利多儀器(上海)有限責(zé)任公司;旋片式真空泵2XZ(S)-4,上海德英真空照明設(shè)備有限公司;傅立葉紅外光譜儀Nicolet iS10 FT-IR、元素分析儀Flash EA 1112、質(zhì)譜儀DSQⅡ、氣相色譜Trace GC UL TRA,美國Thermo Fisher公司;裂解器PY-2020iD,日本Frontier lab公司。

1.3 聚二氯磷腈的合成方法

(1)取5 g重鉻酸鉀溶于1 000 mL去離子水中配制成重鉻酸鉀洗液。用重鉻酸鉀洗液浸泡安培瓶,然后用去離子水清洗多次,放入鼓風(fēng)干燥箱中120℃加強(qiáng)熱烘干。

(2)取約5 g重結(jié)晶后的六氯環(huán)三磷腈于10 mL或25 m L安培瓶中,真空泵抽真空約5 min后用酒精噴燈封瓶口。

(3)將裝有藥品的封口安培瓶放入陶瓷馬福爐中,設(shè)定反應(yīng)時(shí)間28 h和溫度250℃進(jìn)行反應(yīng),待反應(yīng)結(jié)束后取出靜置,冷卻至室溫。

反應(yīng)前安培瓶中為白色結(jié)晶狀的六氯環(huán)三磷腈單體,反應(yīng)完畢后從陶瓷馬福爐中取出觀察,產(chǎn)品為白色固態(tài)。聚二氯磷腈的合成反應(yīng)式如式(1)所示。

1.4 聚苯氧基磷腈的合成方法

苯酚鈉的制備:根據(jù)六氯環(huán)三磷腈單體中氯原子的物質(zhì)的量計(jì)算酚鈉的物質(zhì)的量。5 g單體的物質(zhì)的量為0.086 mol,則需醇鈉的物質(zhì)的量為0.086 mol。取約8.1 g苯酚和50 m L新蒸四氫呋喃于250 mL三口燒瓶中,將1.98 g金屬鈉切成小塊分次加入,室溫反應(yīng),攪拌,回流,并連接干燥管。該反應(yīng)中苯酚應(yīng)過量以保證金屬鈉反應(yīng)完全。制備出的苯酚鈉四氫呋喃溶液待下一步取代反應(yīng)使用。

聚苯氧基磷腈的制備:將裝有聚二氯磷腈的安培打碎,在熱的干燥的石油醚中洗掉未反應(yīng)的單體,加入到四氫呋喃中溶解,待溶解完全后濾掉玻璃渣,逐漸加入到制備好的苯酚鈉四氫呋喃溶液中,反應(yīng)在85℃下攪拌回流48 h后反應(yīng)完全。將反應(yīng)液冷卻到室溫后,減壓蒸發(fā)溶劑后逐漸加入到甲醇中沉淀洗滌,得到白色彈性體,反復(fù)洗滌得到純凈的產(chǎn)品,放入真空干燥箱中干燥。聚苯氧基磷腈的合成反應(yīng)式如式(2)所示。

1.5 分析測試條件

FT-IR:采用溴化鉀壓片,取適量待測物溶于四氫呋喃中,在壓好的透明KBr片上涂膜,待溶劑完全揮發(fā)后進(jìn)行紅外測試。

質(zhì)譜:Bruker公司Autoflex IIIMALD I-TOF M S基質(zhì)輔助激光解吸電離-飛行時(shí)間質(zhì)譜儀,線性正離子譜模式,N2激光源,測定聚合物的結(jié)構(gòu)單元。

熱失重:升溫速率10℃/min,N2氣氛,溫度范圍為室溫至1 000℃。

裂解色譜:裂解溫度400,450,500,600,700℃,N2氣氛,裂解2 m in。

氣相色譜:色譜柱為UA 5-30M-0.25F,升溫程序?yàn)?0℃保持1 min,以30℃/min的速率升溫到280℃保持3 min,載氣為He,流速1.5 m L/min,進(jìn)樣口溫度280℃。

質(zhì)譜:離子源溫度200℃,質(zhì)量掃描范圍10～900。

核磁共振:1H-NMR以D2O為溶劑,13CNM R以CDCl3為溶劑、四甲基硅烷(TM S)為內(nèi)標(biāo),31P-NM R以CDCl3為溶劑、H3PO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%)為內(nèi)標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成過程討論

聚二氯磷腈可以通過熱開環(huán)聚合和溶液聚合等方法合成,熱開環(huán)聚合由于操作簡便,合成的聚合物分子質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)成為最主要的合成方法。研究發(fā)現(xiàn),六氯環(huán)三磷腈的聚合反應(yīng)受單體純度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間的影響。聚合反應(yīng)對單體的純度要求非常高,一般需要重結(jié)晶3次以上才能取得較好的線性產(chǎn)物,純度太低容易發(fā)生交聯(lián)。反應(yīng)溫度在240～260℃之間能取得較好的產(chǎn)品,低于240℃聚合反應(yīng)較慢,分子質(zhì)量低并且收率不高,高于260℃則容易發(fā)生交聯(lián),不利于下一步對側(cè)基的取代反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)溫度和單體純度的不同反應(yīng)時(shí)間在15～40 h之間。通過多次試驗(yàn),聚合反應(yīng)現(xiàn)象如表1所示。由表1可知,最佳反應(yīng)溫度為250℃,反應(yīng)時(shí)間為30 h。

表1 不同溫度、不同時(shí)間下聚合反應(yīng)結(jié)果Table 1 Polymerization results in differen t temperature,different time

2.2 紅外譜圖分析

對聚苯氧基磷腈紅外分析,測得的紅外譜圖如圖1所示。

Fig.1 The FT-IR spectrum of PPP圖1 PPP的紅外光譜

由圖1可知,1 248 cm-1為P—N吸收峰,769 cm-1為吸收峰,1 200,1 162,941 cm-1是P—O—C的紅外吸收峰,1 591,1 489,1 455 cm-1為苯環(huán)上的骨架振動(dòng)吸收峰,688 cm-1為單取代苯環(huán)的特征吸收峰。從以上吸收峰可以看出,合成的產(chǎn)品為聚苯氧基磷腈,與文獻(xiàn)[9]報(bào)道一致。

2.3 核磁共振分析

對PPP進(jìn)行核磁共振分析,譜圖如圖2所示。由圖2(a)可以看出,δ為8.942處的峰為主鏈上磷原子的單一化學(xué)位移峰,表明所有磷原子所處的化學(xué)環(huán)境相同,即氯原子的取代接近完全;由圖2(b)可以看出,δ為1.253,6.858,7.256處3個(gè)峰為苯環(huán)上氫原子的化學(xué)位移峰,分別對應(yīng)苯環(huán)上鄰位、間位和對位上的3種不同環(huán)境下的氫原子;由圖2(c)可以看出δ,為76.99,121.05,124.80,129.37處的4個(gè)峰為苯環(huán)上碳原子的化學(xué)位移峰,表明苯環(huán)上碳原子處于4種不同化學(xué)環(huán)境。以上結(jié)果都與聚苯氧基磷腈的結(jié)構(gòu)符合。

Fig.2 The NM R spectra of PPP圖2 PPP的核磁共振譜

2.4 質(zhì)譜分析

用基質(zhì)輔助激光解析電離飛行時(shí)間質(zhì)譜對聚苯氧基磷腈的結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行測定,結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知,各譜線之間的質(zhì)核比差值均約為232,剛好為一個(gè)聚苯氧基磷腈結(jié)構(gòu)單元的相對分子質(zhì)量,與苯氧基取代聚磷腈的分子結(jié)構(gòu)吻合。

2.5 熱失重分析

聚苯氧基磷腈的熱重分析曲線如圖4所示。

從圖4中可以看出,聚苯氧基磷腈在380℃才開始發(fā)生明顯的熱失重,主要失重發(fā)生在380～500℃之間,500℃時(shí)殘?zhí)柯蕿?0%,800℃時(shí)殘?zhí)柯蕿?0%,1 000℃時(shí)的殘?zhí)柯蕿?0%左右。這說明所合成的材料具有很好的熱穩(wěn)定性,圖中兩個(gè)失重臺(tái)階表明其在高溫階段存在不同的熱分解模式。

Fig.3 The MALD I—TOFmass spectrum of PPP圖3 PPP的串聯(lián)飛行時(shí)間質(zhì)譜

Fig.4 The TGA curve of PPP圖4 聚苯氧基磷腈的熱失重分析曲線

2.6 熱裂解機(jī)理分析

聚苯氧基磷腈先在250℃下脫除小分子3 min,然后在400,450,500,600,700℃下裂解2 min,裂解氣相色譜如圖5所示。

對色譜圖進(jìn)行質(zhì)譜檢測和人工分析得出不同溫度下的主要裂解產(chǎn)物見表2。

結(jié)合熱重曲線與表2可以看出,在400℃下聚合物開始裂解,裂解的主要產(chǎn)物是苯酚,即主要是聚合物側(cè)基上的P—O鍵斷裂,如圖6所示;溫度升到450℃時(shí),由于裂解產(chǎn)物中沒有檢測出N元素,所以推斷出仍然是側(cè)基的斷裂,但是主鏈也有了斷裂的趨勢;溫度到達(dá)500℃時(shí),主鏈斷裂變得明顯;在600℃和700℃時(shí)裂解產(chǎn)物與500℃大致相同,只是主鏈以及側(cè)基的斷裂更加嚴(yán)重,脫落下來的小分子自由基自由組合形成含N的多種物質(zhì)。

結(jié)合元素分析結(jié)果,在1 000℃下,裂解殘余物中有31%的C元素,1%的N元素,余下的是P和O,但是沒檢測到H的存在,可以推斷裂解過程中主鏈幾乎完全裂解斷裂,側(cè)基上的一部分苯環(huán)脫氫后形成了炭黑,同時(shí)形成磷的氧化物。由于高含磷的物質(zhì)可進(jìn)一步阻止熱量的傳遞,因此具有比單一殘?zhí)繉痈玫哪蜔g性能。

Fig.5 Pyrolysis gas chromatography of PPP圖5 聚苯氧基磷腈的裂解氣相色譜

表2 不同溫度下主要裂解產(chǎn)物Table 2 Main pyrolysis products in different temperature

Fig.6 Pyrolysis diagram of PPP in 400℃圖6 聚苯氧基磷腈在400℃時(shí)的裂解示意圖

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(Ed.:SGL,Z)

Characterization and Pyrolysis Mechanism of Polyphenoxyphosphazene

L IU Jian-wei1,YANGM ing-shan2＊,WANG Li3
(1.College of M aterial Science and Engineering,Beijing University of Chem ical Technology,Beijing100029,P.R.China;2.Department of M aterial Science and Engineering,Beijing Institute of Petrochem ical Technology,Beijing102617,P.R.China;3.College of Chem ica l Engineering,Beijing University of Chem ical Technology,Beijing100029,P.R.China)

Polyphenoxyphosphazene(PPP)was prepared from nucleophilic substitute reaction poly-(dichlorophosphazene),which was synthesized by thermal ring-open polymerization through hexachlo rocyclotriphosphazene.The structure and property of PPP were analyzed by FT-IR,NMR,TGA.Pyrolysis mechanism of PPP was discussed by pyrolysis gas chromatography-gas chromatography-mass spectrometry.The results show that PPP has good heat resistance and has different thermal decomposition mode in high temperature,the side groups fracture at 400℃,main chain fracture above 500℃.

Polyphenoxyphosphazene;Pyrolysis;Mechanism

TQ316.341;O635.2

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2011.02.004

2011-01-06

劉建偉(1984-),男,山西大同市,在讀碩士。

廣東省教育部產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項(xiàng)目(2007A 090302051);科研基地-科技創(chuàng)新平臺(tái)-高性能環(huán)保材料分析研究(2011)。

＊通訊聯(lián)系人。

1006-396X(2011)02-0014-04

Received6January2011;revised3M arch2011;accepted16M arch2011

＊Corresponding author.Tel.:+86-10-81292926;e-mail:yangms001@126.com