張龍力, 王善堂, 楊國(guó)華, 宋 丹, 王繼乾, 林吉生

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)化工學(xué)院,山東青島266555;2.中國(guó)石化勝利油田分公司采油工藝研究院,山東東營(yíng)257000)

稠油二氧化碳降粘的化學(xué)機(jī)制研究

張龍力1, 王善堂2, 楊國(guó)華1, 宋 丹2, 王繼乾1, 林吉生2

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)化工學(xué)院,山東青島266555;2.中國(guó)石化勝利油田分公司采油工藝研究院,山東東營(yíng)257000)

為認(rèn)識(shí)二氧化碳降粘的化學(xué)機(jī)制,考察了不同壓力下二氧化碳在勝利稠油中的溶解度、二氧化碳處理對(duì)稠油化學(xué)組成的影響以及超臨界二氧化碳對(duì)稠油的萃取行為。結(jié)果表明,二氧化碳在稠油中有很高的溶解度,可達(dá)105 kg/m3,但不改變稠油的化學(xué)組成;超臨界二氧化碳萃取過(guò)程中,對(duì)飽和分的溶解能力強(qiáng)于膠質(zhì)和瀝青質(zhì),會(huì)破壞稠油的膠體化學(xué)結(jié)構(gòu)。二氧化碳降粘主要來(lái)自于稀釋作用,但膠體體系改變后,會(huì)釋放出溶劑化層中的小分子,減小分散相體積,降低體系粘度。

稠油; CO2; 降粘; 化學(xué)機(jī)制

利用CO2提高原油采收率已成為油田三次采油的一項(xiàng)重要手段,通過(guò)向地層注入CO2氣體,降低原油粘度,達(dá)到提高原油采收率的目的[1-9]。其主要途徑是通過(guò)原油體積膨脹和粘度降低的非混相驅(qū)和通過(guò)在油藏中析取原油中烴的混相效應(yīng)。但無(wú)論是混相驅(qū)還是非混相驅(qū)都存在一個(gè)共同的現(xiàn)象——處于超臨界狀態(tài)的CO2具有很強(qiáng)的溶解和萃取能力。CO2與原油多次接觸后不斷地從原油中按從輕到重順序萃取碳輕質(zhì)成分,如果原油粘度較小最后將逐漸形成混相,混相后在驅(qū)替的化學(xué)劑與被驅(qū)替的原油之間形成了一個(gè)特殊化學(xué)組分的段塞,這個(gè)段塞可以更高效地驅(qū)替原油,如果原油粘度較大最后將形成非混相驅(qū)[10-11]。

本文對(duì)二氧化碳在稠油中的溶解度、二氧化碳對(duì)稠油化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響、不同壓力的超臨界二氧化碳對(duì)稠油的萃取作用進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,在這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上嘗試解釋了稠油二氧化碳降粘的化學(xué)機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)油樣

實(shí)驗(yàn)中所用油樣來(lái)自勝利油田鄭411區(qū)塊,80℃下原油粘度為20 000～80 000 m Pa·s,瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%,膠質(zhì)、瀝青質(zhì)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50%,凝固點(diǎn)高,常溫下為固態(tài),屬于超稠油油藏,開采難度大。鄭411-平6井和鄭411-平9井油樣的四組分組成如表1所示。

表1 油樣四組分組成Table 1 Four components content in the oil sam ples%

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 二氧化碳在稠油中的溶解度 CO2在稠油中的溶解度是指在一定溫度、壓力下,單位體積稠油能溶解的標(biāo)準(zhǔn)條件下CO2的體積。溶解度的測(cè)定在高溫高壓PV T物性分析裝置上進(jìn)行。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)提供的原始地層壓力13.0 M Pa、原始?xì)庥腕w積比2.67和油層溫度60℃,在實(shí)驗(yàn)室用天然氣溶入脫水脫氣原油配制成地層油樣,并測(cè)定原始?xì)庥腕w積比對(duì)應(yīng)的壓力為2.56 M Pa。天然氣源自該井的伴生氣,CO2為氣態(tài),純度99%。考慮地層原始?jí)毫σ约伴_采過(guò)程壓力的變化,實(shí)驗(yàn)過(guò)程分5次分別向脫水脫氣原油注入天然氣體、向地層油樣中注入CO2氣體,并計(jì)算出不同壓力下的溶解氣油體積比[12-13]。

1.2.2 稠油粘度、粘溫曲線及組分組成 取鄭411-P9原油約150 g于高溫高壓反應(yīng)釜中,充入2 M Pa CO2氣體吹洗3次趕出空氣后,充入2 M Pa(或4 M Pa)CO2氣體;在轉(zhuǎn)速400 r/min下攪拌,當(dāng)溫度達(dá)到60℃時(shí)開始計(jì)時(shí);處理90 min后停止加熱,放氣,得到處理后油樣。粘度測(cè)定采用美國(guó)BROOKFIELD公司生產(chǎn)的DV-III(+)型布氏數(shù)字流變儀。利用SARA分析法將油樣分成飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)[14]。

1.2.3 超臨界二氧化碳萃取稠油 稠油的超臨界二氧化碳萃取實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。首先使CO2溶劑通過(guò)氣液分離器和凈化器,除去CO2中的水蒸氣,減少對(duì)設(shè)備的腐蝕;通過(guò)增壓裝置(增壓泵或壓縮機(jī))使CO2達(dá)到臨界狀態(tài);然后超臨界流體進(jìn)入萃取器與里面的原料接觸而進(jìn)行超臨界萃取;溶于超臨界流體中的萃取物隨流體離開萃取器后再通過(guò)調(diào)壓閥進(jìn)行節(jié)流膨脹,以便降低超臨界流體的密度,從而使萃取物和溶劑能在分離器Ⅰ和分離器Ⅱ內(nèi)得到有效分離,再使溶劑通過(guò)增壓裝置加壓到超臨界狀態(tài),并重復(fù)上述萃取分離操作,通過(guò)循環(huán)達(dá)到預(yù)定的萃取率。

Fig.1 Schematic diagram of supercritical extraction processes圖1 超臨界萃取流程

2 結(jié)果與討論

2.1 二氧化碳對(duì)稠油粘度及粘溫曲線的影響

2.1.1 二氧化碳在稠油中的溶解度 表2為60℃時(shí)不同壓力條件下氣體溶解-膨脹實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表2 60℃時(shí)不同壓力下氣體溶解-膨脹實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 The gas dissolved-inflation results under different pressures when 60℃

由表2可知,隨著處理壓力的升高,CO2在稠油中的溶解量急劇增大,且在相近壓力下大大高于天然氣的溶解量,表明CO2與原油有良好的混溶能力,如在壓力為12.58 M Pa時(shí),每立方米油樣中可以溶解標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的天然氣19.27 m3,而在壓力為12.49 M Pa時(shí),每立方米油樣中可以溶解標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的CO2高達(dá)53.51 m3,為2 390 mol,約105 kg。如此大量的CO2在超臨界狀態(tài)下與稠油完全混溶,可對(duì)油樣起到良好的稀釋效應(yīng),而且可破壞稠油原有的膠團(tuán)結(jié)構(gòu),使體系的粘度大大下降。

2.1.2 對(duì)稠油化學(xué)組成和粘度的影響 為進(jìn)一步研究CO2對(duì)稠油的作用機(jī)理,在60℃下對(duì)鄭411-P9原油用CO2進(jìn)行了處理。充入一定壓力的CO2氣體,在有攪拌的情況下恒溫一段時(shí)間,脫氣后測(cè)定稠油粘溫曲線的變化,CO2處理前后油樣的粘溫性質(zhì)見(jiàn)圖2。

由圖2可見(jiàn),在放出二氧化碳后,鄭411-P9原油的粘度與處理前相比不僅沒(méi)有降低,反而顯著上升。此結(jié)果表明,只有在高壓下,大量二氧化碳溶解于稠油中,方可使稠油粘度大幅度降低,這種作用在釋放出二氧化碳后即可消失。釋放出二氧化碳后稠油粘度升高可能與稠油的膠體結(jié)構(gòu)重組過(guò)程有關(guān)。

Fig.2 Zheng 411-P9 viscosity temperature curve after carbon dioxide treatment圖2 二氧化碳處理后鄭411-P9粘溫曲線

對(duì)二氧化碳處理前后體系的組分組成分析[15],結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 鄭411-P9油樣經(jīng)CO2處理后組分組成Table 3 The component com position changes of Zheng 411-P9 oil samples treated by CO2%

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),脫氣時(shí)CO2可與稠油快速分離,在稠油中基本無(wú)殘留。由表3可知,經(jīng)過(guò)CO2處理后樣品中各組分組成未見(jiàn)顯著變化。其中瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和略有增大,這可能是由于在放氣過(guò)程中,溶于稠油中的大量二氧化碳快速?zèng)_出,攜帶部分輕組分一起放出,使體系中輕組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有減小造成的。以上結(jié)果表明,在該實(shí)驗(yàn)條件下,CO2未與稠油各組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng),亦不引起組分間的化學(xué)變化,其對(duì)稠油粘度的影響不是由化學(xué)反應(yīng)造成的,而可能與稠油的膠體化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。

2.2 CO2超臨界萃取稠油

為了進(jìn)一步研究CO2與稠油的作用機(jī)理,對(duì)鄭411-P6稠油樣品進(jìn)行了超臨界CO2萃取,對(duì)鄭411-P6稠油樣品和不同操作壓力下超臨界CO2萃取物進(jìn)行了組分組成測(cè)定和組分性質(zhì)研究,結(jié)果見(jiàn)表4和表5,萃取物1#,2#和3#分別為操作壓力10,15,20 M Pa下得到的萃取油樣,萃取油樣利用液相色譜分為飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì),對(duì)各個(gè)組分進(jìn)行了元素含量測(cè)定和核磁共振分析,并進(jìn)一步得到了各個(gè)組分的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)[16]。

表4 二氧化碳萃取油樣SARA四組分組成Table 4 Four components of SARA in the oil samples extracted by carbon dioxide

表5 二氧化碳萃取油樣平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 5 The average molecular structure of the oil samples extracted by carbon dioxide

由表4和表5數(shù)據(jù)可以看出,原稠油樣品(鄭411-P6)具有最高的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)含量、最大的相對(duì)平均分子質(zhì)量、最大的相對(duì)密度和最高的膠質(zhì)與瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比,而其飽和分含量最低,氫碳原子數(shù)目比最小。此結(jié)果表明,二氧化碳對(duì)原油中各組分溶解能力不同,其中,對(duì)小分子烴類有較強(qiáng)的溶解能力,故萃取物相對(duì)平均分子質(zhì)量和相對(duì)密度均小于原樣品。在四組分中,二氧化碳對(duì)飽和分具有最大的溶解能力,使抽提物中飽和分含量大幅度提升。在膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中,二氧化碳對(duì)瀝青質(zhì)有相對(duì)較大的溶解能力,使得抽提物中膠質(zhì)與瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比下降,表明二氧化碳與瀝青質(zhì)有相對(duì)較好的結(jié)合能力,這與小分子飽和烴類對(duì)各組分的溶解規(guī)律相反。因此,由于二氧化碳選擇性地優(yōu)先溶解瀝青質(zhì),破壞稠油原有的膠體結(jié)構(gòu),改變其膠體化學(xué)性質(zhì)和穩(wěn)定性,從而改變其流變性質(zhì)。

3 二氧化碳作用機(jī)理探討

按照膠體化學(xué)原理,二氧化碳對(duì)稠油粘度可產(chǎn)生三方面影響。

(1)稀釋作用。二氧化碳在稠油中具有極大的溶解度,如在12.49 M Pa時(shí),每立方米油樣中可以溶解CO2高達(dá)105 kg。如此大量的CO2與稠油完全混溶,具有極大的稀釋作用,這是導(dǎo)致稠油粘度大大下降、采收率提高的主要原因。

(2)對(duì)膠體體系的破壞作用。按照重油膠體模型[17-18],由于稠油中瀝青質(zhì)和膠質(zhì)含量很高,如鄭411-P9原油瀝青質(zhì)和膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和高達(dá)52.25%,可形成大量膠核,吸附中膠質(zhì)等形成溶劑化層后,分散相將占有很大的體積分?jǐn)?shù),各分散相粒子間相互吸引作用強(qiáng)烈,內(nèi)摩擦力大,故具有很高的粘度。按照膠體化學(xué)原理,膠粒與溶劑的作用越強(qiáng),則溶劑化程度越高,束縛的溶劑越多,則體系粘度增加越多。加入CO2后,由于CO2對(duì)于瀝青質(zhì)的親和力大于與膠質(zhì)的親和力,可以以小分子的狀態(tài)在瀝青質(zhì)上吸附,頂替掉原來(lái)的膠質(zhì)吸附層(溶劑化層)。一方面,釋放了被束縛在溶劑化層中的較小分子的組分,減小了分子間的引力,使其可以自由運(yùn)動(dòng),體系粘度降低;另一方面,二氧化碳分子小,不能構(gòu)成厚的吸附層,使瀝青質(zhì)膠核裸露,體系中分散相體積分?jǐn)?shù)大大減小,膠團(tuán)間不易發(fā)生作用,從而可引起體系粘度降低。

另外,由于CO2對(duì)瀝青質(zhì)的溶解作用,在混溶時(shí),還可能使得部分靠極性力、分子間力等弱作用力結(jié)合在一起的瀝青質(zhì)分子團(tuán)簇解離,變?yōu)楦〉臑r青質(zhì)分子簇。當(dāng)CO2揮發(fā)離去后,這些小的瀝青質(zhì)分子簇可單獨(dú)作為膠核,重新吸附膠質(zhì)等組分后構(gòu)成膠團(tuán)。因?yàn)榇藭r(shí)瀝青質(zhì)的總量不變(見(jiàn)表3),而每個(gè)膠核中瀝青質(zhì)數(shù)量減少,必然造成體系中膠核數(shù)目增多。按照膠體化學(xué)的一般原理,在此情況下體系中總的溶劑化量與二氧化碳處理前相比必然增加,即有更多的自由溶劑分子被束縛在膠團(tuán)中,會(huì)引起體系粘度的增加,這是溶解的二氧化碳揮發(fā)后稠油粘度比未加二氧化碳時(shí)增大的主要原因(見(jiàn)圖2)。

(3)從實(shí)驗(yàn)結(jié)果還可預(yù)期,在大量二氧化碳存在下,稠油膠體結(jié)構(gòu)被破壞。失去了膠質(zhì)等溶劑化層對(duì)膠核的保護(hù)作用,瀝青質(zhì)裸露,有可能會(huì)聚沉而堵塞孔道,這是采用二氧化碳驅(qū)油技術(shù)時(shí)應(yīng)予避免的問(wèn)題[19-20]。

二氧化碳對(duì)稠油粘度的影響機(jī)理與溫度有關(guān)。在較低溫度下,膠團(tuán)間的相互作用和膠團(tuán)的溶劑化效應(yīng)較強(qiáng),此時(shí),二氧化碳對(duì)稠油的影響主要是稀釋作用和膠團(tuán)破壞作用。隨溫度的升高,膠粒布朗運(yùn)動(dòng)加劇,膠團(tuán)間的相互作用和膠團(tuán)的溶劑化效應(yīng)均減弱,溶劑化層減薄,膠團(tuán)間的作用不再是影響體系粘度的重要因素,故較高溫度下二氧化碳的減粘作用主要是稀釋作用和氣泡作用。

[1］楊甲苗,曾華國(guó).CO2吞吐技術(shù)在深層稠油開發(fā)中的應(yīng)用[J].斷塊油氣田,2009,16(2):83-85.

[2］李賓飛,張繼國(guó),陶磊,等.超稠油HDCS高效開采技術(shù)研究[J].鉆采工藝,2009,32(6):52-55.

[3］張守軍,郭東紅.超稠油自生二氧化碳泡沫吞吐技術(shù)的研究與應(yīng)用[J].石油鉆探技術(shù),2009,37(5):101-104.

[4］沈德煌,張義堂,張霞,等.稠油油藏蒸汽吞吐后轉(zhuǎn)注CO2吞吐開采研究[J].石油學(xué)報(bào),2005,26(1):83-86.

[5］王桂華,王寶霞,劉先勇,等.注CO2改善超稠油開采效果研究[J].承德石油高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào),2009,11(2):5-8.

[6］付美龍,熊帆,張鳳山,等.二氧化碳和氮?dú)饧盁煹罋馔掏虏捎臀锢砟M實(shí)驗(yàn)——以遼河油田曙一區(qū)杜84塊為例[J].油氣地質(zhì)與采收率,2010,17(1):68-70.

[7］Kayhan I.非混相CO2驅(qū)提高重油采收率[J].莫增敏,譯.國(guó)外油田工程,2000,16(1):7-10.

[8］陳輝.特稠油化學(xué)復(fù)合吞吐工藝技術(shù)研究與應(yīng)用[J].山東大學(xué)學(xué)報(bào):工學(xué)版,2010,40(2):113-119.

[9］張小波.蒸汽-二氧化碳-助劑吞吐開采技術(shù)研究[J].石油學(xué)報(bào),2006,27(2):80-84.

[10］陶磊,李兆敏,張凱,等.二氧化碳輔助蒸汽吞吐開采超稠油機(jī)理——以王莊油田鄭411西區(qū)為例[J].油氣地質(zhì)與采收率,2009,16(1):51-54.

[11］Morteza N,Samane M,Yongan G.Mutual interactions between crude oil and CO2under different pressures[J].Fluid phase equilibria,2008,265(1-2):94-103.

[12］李兆敏,陶磊,張凱,等.CO2在超稠油中的溶解特性實(shí)驗(yàn)[J].中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2008,32(5):92-96.

[13］付美龍,張鼎業(yè).CO2在遼河油田杜84塊超稠油中的溶解性研究[J].鉆采工藝,2006,29(2):104-107.

[14］中國(guó)石油化工股份有限公司.石油和石油產(chǎn)品試驗(yàn)方法行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)匯編2005(下)[M].北京:中國(guó)石化出版社,2005:1221-1226.

[15］劉晨光,闕國(guó)和,陳月珠,等.用液相色譜及1H-NMR波譜評(píng)價(jià)減壓渣油[J].石油學(xué)報(bào):石油加工,1987,3(1):90-98.

[16］梁文杰.重質(zhì)油化學(xué)[M].1版.山東:石油大學(xué)出版社,2000:242-246.

[17］梁文杰.重質(zhì)油化學(xué)[M].2版.山東:中國(guó)石油大學(xué)出版社,2009:68-70.

[18］張龍力,楊國(guó)華,闕國(guó)和,等.常減壓渣油膠體穩(wěn)定性與組分性質(zhì)關(guān)系的研究[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào),2010,23(3):6-10.

[19］高金玉,史卜慶,王林,等.CO2脫瀝青作用形成重油油藏的一個(gè)實(shí)例[J].現(xiàn)代地質(zhì),2009,23(5):923-927.

[20］Raphael O I,Hussam H I.Kinetics of CO2-induced asphaltene precipitation from various Saskatchewan crude oils during CO2miscible flooding[J].Journal of petroleum science and engineering,2002,35(3-4):233-246.

(Ed.:SGL,Z)

The Chemical Mechanism of Heavy Oil Viscosity Reduction in Carbon Dioxide Flooding

ZHANG Long-li1,WANG Shan-tang2,YANG Guo-hua1,SONGDan2,WANG Ji-qian1,L IN Ji-sheng2
(1.College of Chem istry and Chem ical Engineering,China University of Petroleum,Qingdao Shandong266555,P.R.China;2.Sheng liOil Production Research Instituts,SINOPEC,Dongying Shandong257000,P.R.China)

In order to understand the mechanism of heavy oil viscosity reduction in CO2flooding,the solubility of carbon dioxide in heavy oilwas determined under different pressure,and the effecton heavy oil chemical composition of CO2processing was analyzed.Furthermore,the differences between the extracted oil processed by supercritical CO2and the heavy oil were analyzed.The result show s that CO2doesn’t change the chemical composition of heavy oil,although its solubility is high in heavy oil,it can get to 105 kg/m3.During supercritical CO2extraction,saturates have higher solubility in supercritical CO2than resins and asphaltenes.Then the colloidal structure of heavy oil was destroyed during supercritical CO2extraction.The viscosity reduction mainly came from the dilution effect of soluble CO2.But the supercritical CO2rep laced the small molecules in solvation layer of asphaltene colloids,and reduced the volume of dispersing phase,which also decreased the viscosity.

Heavy oil;Carbon dioxide;Viscosity reduction;Chemical mechanism

.Tel.:+86-532-86981579;e-mail:llzhang@upc.edu.cn

TE357

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2011.02.001

2010-10-27

張龍力(1974-),男,河南鎮(zhèn)平縣,副教授,博士。

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20776160);中國(guó)石化總公司項(xiàng)目(P07055)。

1006-396X(2011)02-0001-05

Received27October2010;revised23December2010;accepted14January2011