寧玲玲，賈建峰，趙明崗，王新昌，李新建

(鄭州大學(xué)物理工程學(xué)院材料物理教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州450052)

SnO2是一種寬帶隙N型半導(dǎo)體材料，其在300 K的溫度下能帶寬度為3.6 eV。SnO2的晶體結(jié)構(gòu)為金紅石結(jié)構(gòu)，在300 K的溫度下晶格常數(shù)為a=0.4737 nm，c=0.3186 nm。由于具有良好的光電特性和催化特性，SnO2在透明導(dǎo)電薄膜、陶瓷、傳感器、鋰離子電池、太陽能電池、催化劑以及光學(xué)技術(shù)等方面具有廣泛用途。特別是作為氣敏元件，由于它具有壽命長、靈敏度高、成本低等特點(diǎn)，是氧化物半導(dǎo)體電阻式氣敏傳感器的研究熱點(diǎn)之一［1-6］。

常見的制備一維納米結(jié)構(gòu)的方法有靜電紡絲法、電化學(xué)法、溶膠凝膠法、水熱法、真空熱蒸發(fā)法、化學(xué)氣相沉積法等，其中靜電紡絲法是自在二十世紀(jì)九十年代因納米熱潮而興起，它是一個(gè)簡單而有效的方法，具有成本低、操作過程容易控制等一系列優(yōu)點(diǎn)［4］，由靜電紡絲法制備的納米纖維長且連續(xù)。迄今為止利用靜電紡絲技術(shù)成功制備的金屬氧化物納米纖維有 SnO2、ZnO、WO3、TiO2等［4-9］，經(jīng)過熱處理的金屬氧化物納米纖維表面為多孔結(jié)構(gòu)，具有大的比表面積，更有利于對(duì)氣體的吸附，可以有效提高對(duì)氣體的靈敏度。為了更好地提高SnO2氣敏元件的靈敏度和選擇性，人們常采用摻雜的方法如:過渡金屬(Fe、Cu、Zn 等)［10-12］、貴金屬(Pd、Pt、Ag、Au等)等摻雜［5，13］來改善SnO2的氣敏性能。對(duì)于不同元素的摻雜，SnO2氣敏元件對(duì)不同的氣體表現(xiàn)出各自的選擇性和靈敏特性，然而目前有關(guān)Ag摻雜SnO2納米纖維的制備及C2H2氣體敏感特性的研究還鮮有報(bào)道。本文利用靜電紡絲技術(shù)制得了純SnO2及不同Ag摻雜濃度的SnO2納米纖維，并著重研究了Ag的摻雜濃度對(duì)制得SnO2納米纖維的C2H2氣敏性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 納米纖維的制備及燒結(jié)

稱量適量的SnCl2·2H2O放進(jìn)10wt%PVA溶液中，在磁力攪拌器上攪拌1h，加熱溫度為50℃，在攪拌的過程中滴加適量的酒精，然后使溶液靜置冷卻至室溫，得到均勻的、有一定粘度的PVA/SnCl2·2H2O前驅(qū)體溶液。制備摻雜Ag納米纖維的前驅(qū)溶液時(shí)，和上述唯一不同的是把不同比例(2at%、5at%、8at%、11at%)的AgNO3和等量的SnCl2·2H2O同時(shí)放進(jìn)PVA溶液中，然后充分?jǐn)嚢杌旌先芙狻?/p>

將配置好的含有PVA的前驅(qū)體溶液放進(jìn)注射管中，注射管的針頭處加上高壓電源的正極，收集板即銅板處加上高壓電源的負(fù)極。收集納米纖維時(shí)，紡絲電壓為15 kV，固化距離為20 cm。直到銅片表面沉積了一層有厚度的白色的膜，然后把收集的纖維在爐子里進(jìn)行700℃的高溫處理，時(shí)間為4 h，由于溶劑的高溫分解，就獲得了表面為多孔結(jié)構(gòu)的SnO2納米纖維。將退火后的樣品和一定比例的去離子水混合成糊狀，把這些糊狀物均勻地涂在帶有一對(duì)電極的陶瓷管上，然后將一根Nr—Cr加熱絲插入陶瓷中，這樣就制得了氣敏元件。

1.2 表征與測試

采用日本生產(chǎn)的“JEOL-JSM-6700F”型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)來對(duì)納米纖維的直徑，表面形貌進(jìn)行觀察;采用荷蘭生產(chǎn)的Philip X′Pert型衍射儀(XRD)對(duì)納米纖維的結(jié)晶質(zhì)量和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析;采用漢威電子公司的“HW-30A”型氣敏測試儀對(duì)樣品的氣體靈敏度進(jìn)行測試，靈敏度 S=Ra/Rg，Ra是樣品在空氣中的電阻，Rg為樣品在目標(biāo)氣體中的電阻。

2 結(jié)果與討論

圖1顯示的是由靜電紡絲法制備的納米纖維的SEM圖片，其中圖1(a)和圖1(b)分別為退火燒結(jié)之前的純的和摻Ag 8at%的SnO2納米纖維的SEM圖，從圖片上可以看到納米纖維光滑、長且連續(xù)，沒有粘連，相互交織成網(wǎng)狀，直徑約為200 nm。圖1(c)和圖1(d)分別為退火燒結(jié)之后純的和摻Ag 8at%的SnO2納米纖維的SEM圖，從圖中發(fā)現(xiàn)，與退火之前的比較，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并未改變，只是連續(xù)的SnO2納米纖維稍微有些蜷縮且出現(xiàn)少許的斷裂，納米纖維的表面不再是光滑的，即納米纖維的表面出現(xiàn)了明顯的多孔結(jié)構(gòu)，退火后納米纖維的直徑基本均勻，但與退火前相比直徑明顯減小，約為100 nm，這是由于在700℃溫度下退火之后PVA的分解導(dǎo)致的。由圖1結(jié)果可知，Ag的摻雜對(duì)制得SnO2納米纖維的直徑及表面形貌沒有明顯的影響，經(jīng)燒結(jié)后純SnO2納米纖維及不同Ag摻雜濃度的SnO2納米纖維的表面均出現(xiàn)明顯的多孔結(jié)構(gòu)，我們認(rèn)為這些多孔結(jié)構(gòu)將會(huì)有利于材料氣敏性能的提高。

圖1 (a)和(b)分別為退火燒結(jié)之前的純的和摻Ag 8at%的SnO2納米纖維;(c)和(d)分別為退火燒結(jié)之后純的和摻Ag 8at%的SnO2納米纖維

圖2是純的和Ag摻雜為8at%的SnO2納米纖維的XRD圖，從圖中可以看出(a)在(110)、(101)、(200)、(211)、(220)、(002)、(310)、(112)、(301)等晶面上出現(xiàn)有衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡01-077-0449對(duì)比，發(fā)現(xiàn)制備的樣品為單相的金紅石結(jié)構(gòu)，并且晶體結(jié)構(gòu)發(fā)育完整，晶體質(zhì)量相對(duì)較好。由圖2(b)可以看出，2(b)有和2(a)相同的衍射峰，即2(b)所示的樣品也為金紅石結(jié)構(gòu)，圖中并沒有發(fā)現(xiàn)Ag或Ag的化合物的衍射峰出現(xiàn)，表明少量Ag的摻雜并未改變制得SnO2納米纖維的晶格結(jié)構(gòu)。

圖2 不同Ag摻雜比例的SnO2納米纖維的XRD圖(a)純 SnO2，(b)8at%Ag摻雜 SnO2

SnO2納米纖維制成的氣敏元件對(duì)1 000 ppm C2H2氣體的靈敏度S和溫度的關(guān)系如圖3所示。從圖中可以看出，在同一溫度下，所制備的SnO2納米纖維氣敏元件(純、2at%、5at%、8at%)基本上是隨著Ag的摻雜量的增加，其對(duì)C2H2氣體的靈敏度增大，但是直到摻雜Ag為11at%時(shí)氣敏元件的靈敏度不再正比增加，由此可以看出對(duì)C2H2響應(yīng)最佳的是Ag摻雜量為8at%的SnO2納米纖維。隨著工作溫度的增加，氣敏元件對(duì)氣體的靈敏度逐漸增大，在200℃時(shí)，不同Ag摻雜比例的SnO2氣敏元件的靈敏度都達(dá)到了各自最大值，隨著溫度再上升，氣敏元件的靈敏度急劇下降。由圖3可知，對(duì)于純的SnO2納米纖維來說，200℃并非其最佳工作溫度，隨著溫度的上升，它的靈敏度逐漸增加，在300℃時(shí)靈敏度才達(dá)到最大值。可見Ag的摻雜不但明顯提高了納米纖維的靈敏度，而且降低了SnO2氣敏元件的最佳工作溫度。

圖3 不同Ag摻雜比例SnO2納米纖維在不同溫度下對(duì)1 000 ppm C2H2的響應(yīng)曲線

圖4是在工作溫度為200℃時(shí)，SnO2氣敏元件對(duì)不同濃度的C2H2氣體的靈敏度曲線。從圖中可以看出，隨著氣體濃度的升高，氣敏元件的靈敏度也隨之增加。當(dāng)氣體濃度為5 000 ppm時(shí)，純的SnO2氣敏元件對(duì)C2H2氣體的靈敏度達(dá)到了4.38，而Ag摻雜比例不同的SnO2氣敏元件都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純SnO2氣敏元件的靈敏度，最好的是摻Ag為8at%的SnO2氣敏元件，其靈敏度達(dá)到166.27。研究結(jié)果表明Ag的摻雜能夠明顯提高SnO2納米纖維對(duì)C2H2氣體的靈敏度，Ag的最佳摻雜量為8at%。

氣敏機(jī)理分析:SnO2是N型半導(dǎo)體氧化物，屬于表面控制型傳感材料。由靜電紡絲法制備的SnO2納米纖維表面的多孔結(jié)構(gòu)，使得其更大的面積吸附更多的氧氣，氧氣可以束縛纖維表面?zhèn)鲗?dǎo)層的電子成為O-狀態(tài)，使得纖維的表面的傳導(dǎo)層的載流子濃度減小，SnO2氣敏元件的電導(dǎo)減小，電阻增大。當(dāng)測試箱中充入了一定濃度的C2H2還原性氣體之后，C2H2會(huì)和SnO2表面被吸附的氧反應(yīng)，此時(shí)被氧氣束縛的電子會(huì)被釋放出來，SnO2表面電導(dǎo)層的載流子濃度增加［10-14］，使得氣敏元件的晶界勢壘高度降低，電阻減?。?5］。純的氧化物在低溫時(shí)比較穩(wěn)定，因此高的工作溫度對(duì)SnO2與C2H2的化學(xué)反應(yīng)是很有必要的。摻有Ag時(shí)，在較低溫時(shí)將O2分子分離產(chǎn)生更多的氧空位，使空氣中的SnO2納米纖維表面?zhèn)鲗?dǎo)層中更多的電子被束縛，以至SnO2氣敏元件有了更大的電阻，所以其不僅提高了靈敏度，還有效地降低了工作溫度。

圖4 不同Ag摻雜比例的SnO2納米纖維在200℃下對(duì)不同濃度的C2H2的響應(yīng)曲線

3 結(jié)論

通過對(duì)Ag摻雜濃度、溫度等因素對(duì)靜電紡絲法制備的SnO2納米纖維及其對(duì)C2H2氣體選擇性的影響分析，本文得出如下結(jié)論:①Ag的摻雜并沒有對(duì)SnO2納米纖維的表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響。②Ag的摻雜明顯提高了SnO2納米纖維的C2H2氣體敏感性能，Ag的最佳摻雜量為8at%。摻Ag的SnO2納米纖維是一種潛在的C2H2氣敏材料。

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