張志遠(yuǎn)，鄭建軍，黃佐華，馬向平，韓 樹(shù)

(1裝甲兵工程學(xué)院機(jī)械工程系，北京100072;2西安交通大學(xué)動(dòng)力工程多相流國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710049)

燃料乙醇可用剩余糧食、能源作物和秸稈等生物資源制成，屬于可再生燃料。乙醇又是含氧燃料，內(nèi)燃機(jī)燃用乙醇可以實(shí)現(xiàn)無(wú)煙排放，并能大幅度降低CO排放。因此，無(wú)論從降低對(duì)石油的依賴度還是從實(shí)現(xiàn)內(nèi)燃機(jī)的潔凈燃燒方面，乙醇都是有較好應(yīng)用前景的內(nèi)燃機(jī)替代燃料。乙醇燃料可以采用摻燒方式100%替代汽油燃料，因此其作為內(nèi)燃機(jī)替代燃料的應(yīng)用研究已開(kāi)展得相當(dāng)廣泛，并獲得了許多燃用乙醇或乙醇－汽油混合燃料的內(nèi)燃機(jī)性能和排放的研究成果。但對(duì)于乙醇和乙醇－汽油混合燃料燃燒特性的內(nèi)在機(jī)理認(rèn)識(shí)還不清楚，有必要對(duì)內(nèi)燃機(jī)燃用乙醇燃料以及乙醇－汽油混合燃料燃燒方面開(kāi)展系統(tǒng)深入的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究，為內(nèi)燃機(jī)技術(shù)的不斷發(fā)展提供理論和技術(shù)支撐［1］。

乙醇燃料的預(yù)混層流燃燒特性實(shí)驗(yàn)研究和利用乙醇化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理的模擬計(jì)算是乙醇基礎(chǔ)燃燒研究的2個(gè)重要方面。在乙醇燃料預(yù)混層流燃燒特性研究方面，文獻(xiàn)［2－5］作者分別用不同的試驗(yàn)方法對(duì)乙醇－空氣預(yù)混合氣的層流燃燒速度進(jìn)行了測(cè)定，得出了相同的層流燃燒速度隨初始條件(初始?jí)毫?、初始溫度和氣體稀釋度)變化而變化的規(guī)律。為了對(duì)乙醇－空氣火焰?zhèn)鞑ニ俣入S初始條件變化的原因從火焰結(jié)構(gòu)上給予解釋，筆者利用Chemkin提供的火焰模擬類反應(yīng)模型中的層流預(yù)混火焰?zhèn)鞑ニ俣扔?jì)算模型，對(duì)不同初始條件下乙醇－空氣混合氣一維穩(wěn)態(tài)層流預(yù)混火焰進(jìn)行模擬計(jì)算，給出一維層流自由傳播火焰中反應(yīng)物、自由基、碳基中間產(chǎn)物和燃燒產(chǎn)物分布規(guī)律，分析火焰結(jié)構(gòu)中的物種分布特別是中間自由基的分布與層流燃燒速度的關(guān)系，嘗試從化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度解釋乙醇－空氣預(yù)混合氣層流燃燒速度隨初始?jí)毫?、初始溫度和稀釋度的變化?guī)律。

1 擴(kuò)展乙醇化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的驗(yàn)證

在乙醇燃料的燃燒中，也按C/H/O化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生火焰。燃料攻擊中涉及同碳?xì)淙剂弦粯拥淖杂苫?H、O、OH、HO2)。醇類火焰與一般碳?xì)淙剂匣鹧娴膮^(qū)別是初始攻擊時(shí)會(huì)產(chǎn)生更多的含氧基，而在通常的碳?xì)淙剂先紵兴鼈儍H以微量出現(xiàn)。燃燒中間產(chǎn)物也是相似的，因?yàn)樯婕巴瑯拥脑?，所以最終的絕熱產(chǎn)物也是一樣的。文獻(xiàn)中給出的乙醇化學(xué)反應(yīng)機(jī)理有2個(gè):一是N.M.Marinov給出的高溫條件下乙醇氧化的詳細(xì)化學(xué)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理，其包含57個(gè)物種，383步反應(yīng)［6］;二是 Priyank Saxena給出的一個(gè)新的乙醇擴(kuò)展簡(jiǎn)化機(jī)理，其包含53個(gè)物種和288步基元反應(yīng)［7］。Marinov機(jī)理是一個(gè)詳細(xì)化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理，通過(guò)與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的層流燃燒速度和激波管測(cè)定的著火延遲期數(shù)據(jù)比較，證明了該機(jī)理的有效性。而且該機(jī)理的計(jì)算結(jié)果也與通過(guò)連續(xù)反應(yīng)器和攪動(dòng)床反應(yīng)器測(cè)定的物種濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較。但是Marinov機(jī)理不涉及NOx生成的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理。本研究通過(guò)耦合Marinov機(jī)理和NO機(jī)理［8］，生成一個(gè)新的包含63個(gè)物種、392步反應(yīng)的擴(kuò)展乙醇化學(xué)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理。

為驗(yàn)證該擴(kuò)展乙醇化學(xué)反應(yīng)機(jī)理對(duì)于計(jì)算乙醇－空氣預(yù)混合氣燃燒過(guò)程的適應(yīng)性，筆者首先利用Chemkin 4.0層流火焰速率計(jì)算模型和該擴(kuò)展乙醇化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，計(jì)算了初始溫度Tu=423 K、初始?jí)毫?Pu=0.1 MPa、當(dāng)量比 φ =0.7 ～1.4 的乙醇 － 空氣預(yù)混合氣層流燃燒速率u1。圖1給出了乙醇－空氣預(yù)混合氣層流燃燒速率計(jì)算結(jié)果和文獻(xiàn)［5］中同樣初始條件下實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較，可以看出:計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常吻合，表明高溫下擴(kuò)展乙醇化學(xué)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理適用于計(jì)算本文實(shí)驗(yàn)條件下的乙醇－空氣混合氣預(yù)混層流燃燒過(guò)程。

圖1 乙醇－空氣混合氣層流燃燒速度計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較

2 乙醇－空氣混合氣預(yù)混層流燃燒火焰結(jié)構(gòu)分析

筆者采用Chemkin 4.0層流火焰速率計(jì)算模型和Marinov擴(kuò)展乙醇化學(xué)反應(yīng)機(jī)理計(jì)算不同初始條件下的乙醇－空氣層流預(yù)混燃燒特性。圖2－4分別給出了不同初始?jí)毫?、不同初始溫度和不同氣體稀釋度下化學(xué)計(jì)量當(dāng)量比一維層流自由傳播乙醇－空氣的火焰結(jié)構(gòu)，從圖中可以看出:乙醇－空氣燃燒火焰的反應(yīng)物(C2H5OH和O2)、燃燒產(chǎn)物(CO2、CO和 H2O)、活性基(H、OH、O、HO2和 H2O2)和碳基中間產(chǎn)物(CH3CHO、C2H4、CH2O、CH4、C2H6、CH3、HCCO和CH2CO)的濃度隨燃燒區(qū)與火焰面距離的變化曲線。乙醇－空氣火焰中主要反應(yīng)物和燃燒產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)量級(jí)為10－2～10－1，火焰中自由基的最大摩爾分?jǐn)?shù)量級(jí)為10－4～10－3，因此火焰中主要物種摩爾分?jǐn)?shù)由反應(yīng)物組分所決定，同時(shí)燃燒化學(xué)反應(yīng)過(guò)程對(duì)其也有影響。從碳基中間產(chǎn)物的摩爾分布曲線可以看出:碳基中間產(chǎn)物最大摩爾分?jǐn)?shù)量級(jí)為10－5～10－3?；鹧娼Y(jié)構(gòu)分析表明:在乙醇－空氣混合氣預(yù)混火焰中OH的摩爾分?jǐn)?shù)在整個(gè)火焰反應(yīng)區(qū)范圍內(nèi)最大，其次是H，然后是O，而HO2和H2O2基團(tuán)的最大濃度值較小。在碳基中間產(chǎn)物中，乙醛CH3CHO是C2基與O2或其他活性組分次級(jí)反應(yīng)的主要產(chǎn)物，其濃度最大。其次是乙烯C2H4，它不僅通過(guò)乙醇的直接裂解產(chǎn)生，還通過(guò)乙醇中氫原子抽離形成的CH2CH2OH的裂解產(chǎn)生，其摩爾濃度也較大。

2.1 不同初始?jí)毫ο乱掖迹諝庖痪S層流自由傳播火焰結(jié)構(gòu)

圖2給出了初始溫度Tu=423 K、初始?jí)毫u分別為0.1 MPa和0.5 MPa時(shí)化學(xué)計(jì)量當(dāng)量比一維層流自由傳播乙醇－空氣的火焰結(jié)構(gòu)?？梢钥闯?隨著初始?jí)毫Φ脑黾樱鹧娣磻?yīng)區(qū)域變薄，反應(yīng)物摩爾分?jǐn)?shù)下降速度和生成物摩爾分?jǐn)?shù)增加速度明顯加快。活性基(H、OH和O)濃度下降，其中以H基最為明顯。HO2和H2O2基團(tuán)最大濃度的變化不明顯。在給定當(dāng)量比條件下，層流燃燒速度隨初始?jí)毫υ黾佣档停?］。初始?jí)毫Φ脑黾訉?dǎo)致H、OH和O基濃度下降是造成乙醇燃燒反應(yīng)速率變慢的主要原因之一。碳基中間產(chǎn)物濃度最大值隨初始?jí)毫Φ淖兓療o(wú)明顯改變。

圖2 不同初始?jí)毫ο乱掖迹諝忸A(yù)混層流燃燒火焰結(jié)構(gòu)比較

2.2 不同初始溫度下乙醇－空氣一維層流自由傳播火焰結(jié)構(gòu)

圖3給出了初始?jí)毫?Pu=0.1MPa、初始溫度Tu分別為373 K和423 K時(shí)化學(xué)計(jì)量當(dāng)量比一維層流自由傳播乙醇－空氣的火焰結(jié)構(gòu)?？梢钥闯?初始溫度的增加對(duì)反應(yīng)物、燃燒產(chǎn)物以及碳基中間產(chǎn)物的濃度基本上無(wú)影響。隨著初始溫度的增加，濃度變化最明顯的是活性基H、OH和O，在整個(gè)燃燒反應(yīng)區(qū)內(nèi)3種活性基濃度都有增加，這也是乙醇－空氣混合氣預(yù)混層流燃燒速率隨初始溫度增加而增加的主要原因之一。

2.3 不同氣體稀釋度下乙醇－空氣一維層流自由傳播火焰結(jié)構(gòu)

圖4給出了初始?jí)毫u=0.1 MPa、初始溫度Tu=373 K、氮?dú)庀♂尪圈誶分別為0%和15%時(shí)化學(xué)計(jì)量當(dāng)量比一維層流自由傳播乙醇－空氣的火焰結(jié)構(gòu)。可以看出:由于氮?dú)獾南♂?，反?yīng)物的濃度下降，燃燒產(chǎn)物的濃度變化不明顯。隨著氮?dú)獾奶砑?，碳基中間產(chǎn)物最大摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)位置向火焰區(qū)下游移動(dòng)。由于氮?dú)庀♂尳档土嘶鹧鏈囟龋瑢?dǎo)致這些碳基中間產(chǎn)物的生成和消耗反應(yīng)向溫度更高的下游位置移動(dòng)。碳基中間產(chǎn)物中乙醛濃度最大，乙醛是乙醇燃燒中最主要的中間產(chǎn)物，其次是乙烯。所以乙醛的裂解和氧化機(jī)理是乙醇燃燒機(jī)理必須包含進(jìn)來(lái)的重要一部分。氮?dú)庀♂寶獾奶砑咏档土艘胰┑臐舛?，從而乙醛排放降低。另一方面，氮?dú)庀♂寶獾奶砑又苯訉?dǎo)致活性基H、OH和O濃度在整個(gè)燃燒反應(yīng)區(qū)內(nèi)明顯下降，這也是乙醇－空氣混合氣預(yù)混層流燃燒速率隨氮?dú)庀♂尪仍黾佣鴾p小的主要原因之一。

圖3 不同初始溫度下乙醇－空氣預(yù)混層流燃燒火焰結(jié)構(gòu)比較

圖4 不同氣體稀釋度下乙醇－空氣預(yù)混層流燃燒火焰結(jié)構(gòu)比較

2.4 不同初始條件下乙醇－空氣預(yù)混層流燃燒NOx排放預(yù)測(cè)

擴(kuò)展的乙醇－空氣化學(xué)反應(yīng)機(jī)理增加了NO、NO2和N2O的反應(yīng)機(jī)理，圖5給出了基于該機(jī)理計(jì)算的NO、NO2和N2O的濃度分布曲線。可以看出:NO是NOx中的主要生成物，其濃度隨著火焰區(qū)溫度的升高而增加，最后在計(jì)算區(qū)域邊界達(dá)到最高濃度。相對(duì)而言，NO2和N2O濃度比NO濃度相差1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，N2O濃度在火焰中心區(qū)達(dá)到最大濃度，N2O受溫度影響不大。具體分析初始?jí)毫?、初始溫度和氮?dú)庀♂尪葘?duì)NO生成的影響可以發(fā)現(xiàn):由于NOx的生成和N2、O2、H、O、OH 和 N 的濃度有很大關(guān)系，而這些物質(zhì)主要在高溫區(qū)生成;因而NOx的生成與火焰溫度直接相關(guān)。初始?jí)毫υ黾?，火焰燃燒溫度增加，NOx生成濃度增加。由于化學(xué)反應(yīng)區(qū)域變薄，可以看出NO和N2O增加速度很快，其中NO最為顯著。初始溫度增加，NO濃度增加，N2O變化很小。氮?dú)馓砑拥揭掖迹諝饣旌蠚夂?，稀釋度增加，火焰溫度降低，NOx濃度降低。其中，NO大幅度下降，而N2O和NO2變化很小。

圖5 不同初始條件下乙醇－空氣火焰NOx濃度分布曲線

3 結(jié)論

筆者提出了一個(gè)擴(kuò)展的乙醇化學(xué)反應(yīng)機(jī)理并給予了驗(yàn)證。利用此擴(kuò)展機(jī)理進(jìn)行模擬計(jì)算得到如下主要結(jié)論:主要自由基OH、H和O濃度隨初始?jí)毫υ黾佣鴾p小;隨初始溫度增加而增加;隨氮?dú)庀♂尪鹊脑黾佣鴾p小。自由基濃度隨初始條件的變化規(guī)律部分地解釋了試驗(yàn)和計(jì)算得到的層流燃燒速度隨初始條件的變化規(guī)律。

筆者的研究表明，基于一個(gè)恰當(dāng)機(jī)理的乙醇－空氣混合氣一維穩(wěn)態(tài)層流預(yù)混火焰模擬計(jì)算，一方面可以指導(dǎo)層流燃燒速度測(cè)定試驗(yàn)的進(jìn)行，另一方面從化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度解釋了乙醇－空氣預(yù)混合氣層流燃燒速度隨初始條件的變化規(guī)律。同樣的研究用于基于恰當(dāng)簡(jiǎn)化機(jī)理的高碳碳?xì)浠衔镆矔?huì)對(duì)高碳碳?xì)浠衔锘蚋咛继細(xì)浠衔锖鸵掖蓟旌先剂项A(yù)混層流燃燒的研究起到積極的指導(dǎo)作用。

［1］黃佐華，蔣德明，王錫斌.內(nèi)燃機(jī)燃燒研究及面臨的挑戰(zhàn)［J］.內(nèi)燃機(jī)學(xué)報(bào)，2008(S1):101－106.

［2］Gulder O L.Laminar Burning Velocities of Methanol，Isooctane and Isooctane/Methanol Blends［J］.Combustion Science and Technology，1983，33(1/4):179－192.

［3］杜德興，Law C K.甲醇、乙醇－空氣混合物層流火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊膶?shí)驗(yàn)研究［J］.工程熱物理學(xué)報(bào)，1992，13(4):448－452.

［4］Liao S Y，Jiang D M，Huang Z H，et al.Determination of the Laminar Burning Velocities for Mixtures of Ethanol and Air at Elevated Temperatures［J］.Applied Thermal Engineering，2007，27(2/3):374－380.

［5］張志遠(yuǎn)，黃佐華，鄭建軍，等.高溫高壓條件下乙醇－空氣－稀釋氣預(yù)混合氣層流燃燒特性研究［J］.內(nèi)燃機(jī)學(xué)報(bào)，2010，28(2):103 －108.

［6］Marinov N M.A Detailed Chemical Kinetic Model for High Temperature Ethanol Oxidation［J］.International Journal of Chemical Kinetics，1999，31(3):183－220.

［7］Saxena P，Williams F A.Numerical and Experimental Studies of Ethanol Flames［J］.Proceedings of the Combustion Institute，2007，31(1):1149－1156.

［8］Kong S C，Sun Y，Rietz R D.Modeling Diesel Spray Flame Liftoff，Sooting Tendency，and NOxEmissions Using Detailed Chemistry with Phenomenological Soot Model［J］.Journal of Engineering for Gas Turbines and Power-transactions of the Asme，2007，129(1):245－251.