吳 偉 席文君

(北京航空航天大學材料科學與工程學院，北京 100191)

二氧化鈦干凝膠熱分解及熱處理對表面有機官能團變化的影響

吳 偉 席文君＊

(北京航空航天大學材料科學與工程學院，北京 100191)

利用X射線衍射(XRD)、差示掃描量熱法(DSC)、紅外光譜(FTIR)、X射線光電子能譜(XPS)等技術手段研究了溶膠-凝膠(sol-gel)法制備的二氧化鈦干凝膠粉末在不同溫度下煅燒后表面成分和結構變化，并對不同煅燒溫度的粉末樣品表面有機官能團的種類及所占的比例進行了探討。結果表明：二氧化鈦干凝膠粉末隨著煅燒溫度的提高，O-Ti-O結構逐步由復雜的無序網(wǎng)鏈狀結構向有序的晶體結構轉變，粉末表面的有機官能團中羧基通過反應產(chǎn)生的螯合物影響二氧化鈦晶化；在200～300℃溫度范圍二氧化鈦表面存在大量羥基；300℃左右羧基螯合物分解，在350℃時，憎水碳鏈官能團已基本除去，在300～350℃，有機官能團加速減少。

二氧化鈦干凝膠；熱處理；表面有機官能團；羥基

近幾十年來的研究發(fā)現(xiàn)半導體光催化氧化技術在去除污染物方面，具有能耗低、氧化能力強、反應條件溫和、操作簡便、可減少二次污染等突出特點[1]。1976年Cary等[2]陸續(xù)報道了紫外光照射下二氧化鈦可降解有機物以來，二氧化鈦因其價廉、無毒害、催化活性高、穩(wěn)定性好、易于回收等特性而倍受青睞。用sol-gel法制備二氧化鈦凝膠，水解過程中能促進晶核的形成，抑制晶核的長大和顆粒的聚集，工藝簡單，合成溫度低，條件易控且得到的產(chǎn)品具有良好的均一性和較高的純度。利用該方法制備的凝膠通過干燥為二氧化鈦干凝膠后煅燒得到二氧化鈦粉末或薄膜。影響二氧化鈦粉末或薄膜光催化性能的因素有很多，如表面的羥基含量、晶型、晶粒大小以及樣品純度等等[3]。

在二氧化鈦粉末和薄膜表面發(fā)生的非均相光催化反應[4]，使得表面的羥基產(chǎn)生羥基自由基。一般認為，在二氧化鈦粉末和薄膜表面的羥基含量越高產(chǎn)生的自由基數(shù)量越多，有助于提高光催化性能。余家國等[5]在前驅體溶膠中添加聚乙二醇增加二氧化鈦粉末和薄膜的表面羥基量。通常在制備粉末和薄膜的過程都需要煅燒，所以熱分解中的羥基含量變化的研究就顯得異常重要，因為它直接影響到二氧化鈦粉末和薄膜的光催化性能。

用sol-gel法制備納米二氧化鈦粉末和薄膜時，由于先驅體、溶劑和添加劑等均含有大量的有機官能團，這些官能團有的具有親水性，如羥基和羧基等親水官能團，有的具有憎水性，如含碳鏈的有機分子等。二氧化鈦粉末或薄膜表面也具有兩性，存在著憎水和親水位置，一般認為，當碳鏈或芳香環(huán)等直接吸附到表面的憎水位置時，光催化降解性能最為有效[6]；而二氧化鈦制備過程中的憎水官能團的存在，會吸附需要降解的有機分子，使得有機分子不能直接吸附到二氧化鈦表面，從而導致光催化性能下降。所以，在二氧化鈦干凝膠煅燒過程中既要保證有效去除憎水有機官能團又要保證有高的羥基含量，從而獲得具有優(yōu)良光催化性能二氧化鈦粉末。目前已對二氧化鈦干凝膠煅燒過程中有機官能團的種類和作用進行了詳細的研究[3,5,12]，但僅限于定性的研究，尚缺乏對有機官能團做更為細致的定量研究。為進一步優(yōu)化制備工藝，提高用sol-gel法制備的二氧化鈦光催化性能，本文探討了二氧化鈦干凝膠熱分解及熱處理對表面有機官能團變化的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

用sol-gel法制備二氧化鈦干凝膠粉末：用鈦酸四丁酯(化學純)為先驅體，溶劑為無水乙醇(分析純)，并加入冰醋酸(分析純)和水，按物質(zhì)的量的比為n鈦酸四丁酯∶n乙醇∶n水∶n冰醋酸=1∶10∶4∶1。 室溫下將 27.90 mL冰醋酸加到盛有216.6 mL無水乙醇中，再加入126.50 mL鈦酸四丁酯，攪拌15 min使之混合均勻，得到淡黃色透明溶液；劇烈攪拌下用滴管將26.78 mL去離子水以3 mL·min-1緩慢速率滴加到溶液中，滴加完畢得到均勻透明的溶膠，繼續(xù)攪拌直到無法流動，通過溶劑慢慢揮發(fā)得半透明濕凝膠。

將濕凝膠在空氣中陳化12 h以上，接著置于恒溫干燥箱中110℃下烘干大約10 h，得暗黃色小塊體，研磨后得到二氧化鈦干凝膠粉末。

取干凝膠粉末放入馬弗爐中煅燒，設定溫度分別為110、200、300、350和 450℃保溫 3 h后隨爐冷卻，得到煅燒后的粉末。

1.2 樣品表征

用Thermo Scientific公司的ESCALab250型X射線光電子能譜儀(XPS)表征二氧化鈦干凝膠粉末的表面元素組成及各個元素的價態(tài)。激發(fā)源為單色器 Al Kα X 射線(λ=0.833 9 nm)，Al Kα 線能量為1486 eV，線寬為0.9 eV，功率為150 W。分析時的基礎真空約為 6.5×10-8Pa。 結合能用碳的 C1s峰(284.8 eV)校正。

用NEXUS公司的Thermo Nicolet Nexus 470型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)對二氧化鈦干凝膠粉末進行官能團分析。紅外光譜儀的掃描范圍4000～400 cm-1；光學分辨率 0.5 cm-1；波數(shù)精度 0.01 cm-1。

用德國BRUDER公司的BRUDER axs 8D advance型X-ray衍射儀測量二氧化鈦干凝膠粉末樣品，掃描步長 0.01°，掃描速率為 2°·min-1，衍射角(2°)范圍 20°～80°，采用 Cu 靶的 Kα 射線(λ=0.15418 nm)，工作電壓為40 kV，電流為40 mA。

用NETZSCH公司的DSC-404C熱分析儀測量DSC曲線，觀察二氧化鈦干凝膠粉末熱分解過程。采用空氣氣氛，加熱速率為20 K·min-1，加熱范圍為50～1200 ℃。

2 結果與討論

2.1 二氧化鈦干凝膠粉末熱分解

圖1為二氧化鈦干凝膠粉末分別在110、200、300、350和450℃煅燒3 h的XRD圖。從圖1可知，在200℃以下二氧化鈦干凝膠粉末為無定形狀態(tài)或非晶態(tài)，與文獻報道一致[10]。這一現(xiàn)象的原因是：首先在干凝膠顆粒內(nèi)部的O-Ti-O結構是鏈網(wǎng)狀結構[4]，不是晶體的有序結構；其次，顆粒表面吸附大量的羥基和有機物。當煅燒溫度進一步提高到300℃時，XRD圖顯示出現(xiàn)明顯的銳鈦礦相特征峰，說明O-Ti-O結構就已經(jīng)開始有序化，向有序的金紅石晶型轉變，并且隨著溫度升高峰型變得尖銳。

圖2為不同溫度煅燒3 h后的二氧化鈦干凝膠粉末的紅外譜圖。從圖2可以看出，110℃煅燒的樣品中含有大量的有機官能團，種類也非常豐富，表面吸附著殘留的水，烴基，羥基，羧基和羧酸鹽等，樣品對應的紅外峰位如表1所示。Doeff S等[11]發(fā)現(xiàn)，當醋酸加到溶液中后，不僅作為酸性催化劑，還改變了反應前驅體的結構，在不同比例下形成了3種配合物：單齒配合物I(Monodentate chelatingⅠ)，二齒配合物II(Bidentate chelatingⅡ)，二齒配合物 III(Bidentate bridgting III)。反應式如下：然后這種化合物再發(fā)生水解反應，并且這種鰲合物一直存在直到260℃才分解。所以，在110℃和200℃煅燒后仍有螯合物形成的羧酸鹽和羧基存在，溫度進一步提高后逐步減少消失。從紅外圖譜還可以發(fā)現(xiàn)即使溫度提高后，粉末表面仍有少量羧基，說明羧基相對于其他有機官能團比較難以除去。

圖1 不同溫度下二氧化鈦干凝膠粉末煅燒3 h后樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of TiO2xerogel powder calcined for 3 h at different temperatures

圖2 不同溫度下二氧化鈦干凝膠粉末煅燒3 h后樣品的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of TiO2xerogel powder calcined for 3 h at different temperatures

表1 二氧化鈦干凝膠粉末110℃煅燒3 h后樣品的紅外峰位歸屬Table 1 Peak assignmemt for IR spectra in the case of TiO2xerogel powder calcined for 3 h at 110℃

綜合FTIR譜和XRD圖的分析結果，可以看出當粉末表面的有機官能團量較多時，如110和200℃煅燒后，XRD結果顯示O-Ti-O結構的有序性很差，而當溫度提高到300℃時，該結構已經(jīng)有了明顯的有序性變化，該溫度正好是羧酸鹽大量減少的溫度，因為此時溫度已高于螯合物Ti(OC4H9)4-x(CH3COO)x的分解溫度，有文獻[12]報道稱由于醋酸的加入使得制備的樣品晶化溫度提高，原因正是由于醋酸的存在形成了螯合物，螯合物中的羧酸鹽導致了O-Ti-O結構有序化困難。

圖3所示為二氧化鈦干凝膠粉末樣品的DSC曲線，從圖中可以看出：在113℃左右有一個較大的吸熱峰，是由于粉末表面吸附的水和乙酸、乙醇、丁醇等有機物質(zhì)的揮發(fā)造成的。而在310℃左右的吸熱峰，是由于二氧化鈦表面的羥基、螯合物羧酸鹽和(TiO2)n-O-COCH3，(TiO2)n-O-C4H9等物質(zhì)斷鍵脫附[14]造成的。隨后，在350～900℃之間有3～4個放熱峰。有文獻[12]報道350℃左右有一個有機物脫附燃燒的放熱峰，但在圖3中，只在348℃時有一個并不明顯的放熱峰，原因可能是升溫速率較快，樣品數(shù)量較少，所以放熱不明顯。410℃左右的尖銳的放熱峰是二氧化鈦晶化為銳鈦礦晶體的晶化放熱峰，而在650～850℃之前有多個小的放熱峰，是銳鈦礦晶型緩慢向高溫相金紅石晶型轉變的放熱峰。

圖3 二氧化鈦干凝膠粉末樣品的DSC曲線Fig.3 DSC curve for TiO2xerogel power

綜合以上結果，可以畫出二氧化鈦干凝膠粉末熱分解過程示意圖，如圖4所示。圖中干凝膠顆粒表面有的有機官能團是用虛線與顆粒表面的羥基相連，代表是氫鍵形式結合的，吸附的有機官能團，用實線與O-Ti-O結構相連的代表與表面羥基反應后留下的有機官能團。

圖4 二氧化鈦干凝膠粉末熱分解過程示意圖Fig.4 Schematics for the process of xerogel powder heat decomposition

根據(jù)示意圖二氧化鈦干凝膠粉末熱分解過程可以描述為：在113℃左右，以氫鍵形式鏈接的乙醇、乙酸等物質(zhì)蒸發(fā)離開顆粒表面，當加熱到310℃時，(TiO2)n-O-COCH3，(TiO2)n-O-C4H9、螯合物羧酸鹽和羥基等物質(zhì)開始脫鍵，348℃時脫鍵物質(zhì)開始燃燒并有二氧化鈦開始晶化。在410℃左右時，鏈網(wǎng)狀的O-Ti-O結構開始完全解鏈有序重組，形成銳鈦礦晶型的二氧化鈦晶體。當繼續(xù)加熱到600℃左右時，發(fā)生了晶型轉變，二氧化鈦由銳鈦礦晶型向金紅石晶型轉變。

2.2 二氧化鈦干凝膠粉末表面有機官能團變化的定量研究

圖5為二氧化鈦凝膠粉末不同溫度煅燒3 h后的XPS圖譜，圖譜上主要有C、O和Ti 3種元素的峰位。對比煅燒前后的圖譜，可以發(fā)現(xiàn)：干凝膠樣品加工過程中混入的Ca和N元素，在樣品高溫煅燒后基本消失，隨著煅燒溫度的提高，二氧化鈦粉末表面C元素的C1s峰明顯變?nèi)酰曳逶絹碓郊怃J，說明在煅燒過程中干凝膠表面有大量的含C有機官能團損失，溫度越高官能團的種類和數(shù)量越少。煅燒后粉末表面的Ti元素的Ti2p峰和O元素的O1s峰峰位沒有變化，但是煅燒溫度越高峰越尖銳。

圖5 二氧化鈦凝膠粉末在不同溫度下煅燒3 h后樣品的XPS圖Fig.5 XPS spectra of TiO2xerogel powder calcined for 3 h at different temperatures

圖6 二氧化鈦凝膠粉末不同溫度煅燒3 h后樣品表面的Ti2p軌道的XPS圖Fig.6 XPS spectra of Ti2p on the surface TiO2xerogel powder calcined for 3 h at different temperatures

XPS圖譜中,由于電子的自旋-軌道耦合使Ti2p能級分解為2個能級,即Ti2p3/2和Ti2p1/2。圖6為Ti2p的光電子圖譜，不同煅燒溫度下，Ti2p3/2峰位基本相同，均在0.2 eV誤差范圍之內(nèi)。證明二氧化鈦干凝膠粉末煅燒前后Ti-O之間的價鍵結構均為TiO2，唯一不相同的是Ti2p3/2峰的半峰寬不一樣。圖7為煅燒溫度對Ti2p3/2峰半峰寬的影響，隨著煅燒溫度提高，Ti2p3/2峰的半峰寬越來越小，這一現(xiàn)象也有學者在用sol-gol法制取二氧化鈦薄膜時發(fā)現(xiàn)，非晶的TiO2薄膜要比單晶的TiO2標準樣品(半高峰寬(FWHM)為 1.10 eV)的 Ti2p3/2峰半高峰寬寬許多[13]。對于這一現(xiàn)象的解釋，首先要考慮到半高峰寬的影響因素是該元素的化學環(huán)境，即Ti元素的化學環(huán)境，煅燒溫度在200℃以下時，O-Ti-O結構是網(wǎng)鏈狀三維結構，結構無序且復雜，煅燒溫度到300℃時，結構逐漸有序化，直到450℃為單一的金紅石結構，所以，Ti2p3/2峰的半峰寬會隨著溫度的提高而變窄。

圖8為二氧化鈦凝膠粉末不同溫度煅燒3 h后表面O1s分峰圖譜，從圖中可以看出，由于存在大量的有機官能團，110℃時O1s的分峰有5種結構形態(tài)的的O元素與其他元素的結合，比例為：(C-O、H2O)∶(C=O、 污 染 碳 (contaminants))∶(Ti-OH)∶(TiO2)=1.93∶2.81∶8.25∶20.78。 O1s分峰后 O 元素的各種化學鍵結合及所占的原子百分比如表2所示。圖8還顯示隨著溫度的提高，粉末表面殘留的有機官能團的數(shù)量和種類在減少。煅燒溫度對干凝膠表面羥基含量的影響如圖9所示，可以看出羥基含量是隨著溫度的升高先增加后減少。(羥基含量隨煅燒溫度的變化 ：8.25%(110 ℃)、15.42%(200 ℃)、8.52%(300 ℃)、7.08%(350℃)、6.67%(450 ℃)，轉折點大約在 200 ℃附近。

圖8 二氧化鈦凝膠粉末不同溫度煅燒3 h后樣品表面O1s的XPS圖Fig.8 High-resolution spectra of O1s on the surface TiO2xerogel powder calcined for 3 h at different temperatures

圖9 不同煅燒溫度對二氧化鈦干凝膠粉末表面羥基含量的影響Fig.9 Effect of temperature on relative content of hydroxyl group on the surface TiO2xerogel powder

表2 110℃時O1s分峰后關于O元素的各種化學鍵結合及所占的原子百分比Table 2 Atomic percentage of various chemical bonds for O1s on the surface TiO2xerogel powder calcined for 3 h at 110℃

110℃二氧化鈦干凝膠粉末表面的羥基含量沒有200℃時高的原因在于，110℃煅燒溫度低，不足以使與羥基以結合的各種有機官能團斷鍵脫附，導致羥基的X射線信號不強，200℃時之所以會有較多的羥基含量，主要原因是該溫度下與羥基結合的有機官能開始斷鍵脫附，并且由于溫度不高，所以O-Ti-O氧橋結構羥基(Bridge OH)得以保留，端基羥基(Terminal OH)在煅燒過程中失去了羥基，但Ti+4原子又會很快與空氣中水蒸氣發(fā)生水解反應，當溫度進一步提高時，粉末表面的橋基羥基(Bridge OH)也會因高溫而脫附，而且由于該種羥基脫附后于水分子水解反應速度慢，所以當加熱溫度達到350～450℃時，如圖10所示，制備過程中的端基羥基高溫脫附后又水解形成，羥基此時在短時間內(nèi)無法通過水解修復[8-9]，羥基的含量已變化不大。因此如果只考慮羥基含量對二氧化鈦光催化性能的影響，應考慮在200～300℃溫度范圍內(nèi)煅燒二氧化鈦于凝膠。

圖10 高溫下二氧化鈦干凝膠表面2種羥基的變化示意圖Fig.10 Schemes for changes of two kinds of hydroxyl on the surface of TiO2xerogel powder at high temperature

圖11 二氧化鈦凝膠粉末不同溫度煅燒3 h后表面C1s的XPS圖Fig.11 High-resolution spectra of C1s on the surface TiO2xerogel powder calcined for 3 h at different temperatures

圖11為二氧化鈦凝膠粉末不同溫度煅燒3 h后表面C1s分峰圖譜，表3為分峰后C元素的各種化學鍵結合及在干凝膠粉末表面所占的原子百分比。結合圖11和表3，可以觀察到二氧化鈦干凝膠粉末表面C元素的結合方式主要有O-C=O、C-O、C=O、C-OH、烴碳以及空氣中的污染碳。其中，醇碳在200℃后基本消失，其他種類結合的碳也基本遵循隨著溫度升高含量下降的規(guī)律。但是在300～350℃時，有機官能團的減少速度明顯加快，原因為有機管能團已經(jīng)完成脫附，進入了氧化燃燒的階段。300℃左右正因為羧基螯合物的分解，所以導致由于羧基分解造成C-O、C=O含量反常升高。在此溫度區(qū)間，二氧化鈦晶化開始，與XRD的分析結果吻合。在350～450℃范圍內(nèi)，各種有機物變化基本不大，特別是憎水官能團C-C和污染碳共同比例從350℃時的22.99%反而上升到了450℃時的 23.09%，說明C-C官能團在350℃時已經(jīng)基本被除去，此時污染碳占據(jù)了大部分二氧化鈦表面的憎水位置，這正是我們所希望看到的結果，污染有機物直接吸附到二氧化鈦的表面。

表3 在不同溫度煅燒后樣品表面C元素的各種化學鍵結合及所占的原子百分比Table 3 Atomic percentage for various chemical bonds of C element on the surface TiO2xerogel powder calcined for 3 h at different temperatures

考慮到有機官能團中影響二氧化鈦晶化的重要因素之一是羧基螯合物Ti(OC4H9)4-x(CH3COO)x的分解，所以煅燒溫度要高于260℃。在200～300℃煅燒可以在粉末表面獲得大量的羥基，對表面碳元素分析后，發(fā)現(xiàn)在300～350℃時表面含碳有機官能團的減少加快，特別是在350℃時憎水的C-C官能團已基本被除去。工業(yè)上制備二氧化鈦粉末，煅燒溫度一般要求達到450～500℃左右[3-4]，如果在300℃煅燒就能達到甚至超過原來450～500℃煅燒溫度時二氧化鈦的光催化性能，將節(jié)約大量能源。

3 結 論

(1)二氧化鈦干凝膠的熱分解過程與其O-Ti-O鏈網(wǎng)狀結構以及表面的有機官能團有著密切的聯(lián)系，在干凝膠表面的有機官能團中羧基通過產(chǎn)生的羧基螯合物來影響二氧化鈦晶化，當煅燒溫度高于260℃時，羧基螯合物分解，O-Ti-O鏈網(wǎng)狀結構開始向有序的金紅石晶型轉變。

(2)隨著煅燒溫度的升高，二氧化鈦干凝膠粉末表面的羥基含量先增加后下降，轉折點大約在200℃附近；在300℃左右羧基螯合物分解，C-O、C=O含量反常升高；在300～350℃溫度范圍內(nèi)，有機官能團的減少速度明顯加快,在350～450℃溫度范圍內(nèi)，憎水官能團C-C和污染碳共同比例上升，C-C官能團在350℃時已經(jīng)基本被除去，污染碳占據(jù)了大部分二氧化鈦表面的憎水位置。

(3)在300℃左右范圍內(nèi)，羧基螯合物大量減少，二氧化鈦開始晶化，同時在粉末表面獲得大量的羥基，并能有效去除憎水官能團。

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Effect of Heat Decomposition Process and Thermal Treatment for TiO2Xerogel Powder on Surface Organic Functional Groups

WU WeiXI Wen-Jun＊
(School of Materials Science and Engineering,Beihang University,Beijing 100191,China)

The changes of component and structure on the surface of TiO2xerogel powder prepared by sol-gel method were chariterized at several temperature stages by XRD,DSC,FTIR,XPS techniques.Types and proportions of organic functional groups on the surface of powder were studied at different calcination temperatures.The results show that when the calcination temperature increases,O-Ti-O structure transfers from the unordered complex reticulation and chain structure to the ordered crystal one.Surface carboxyl chelate compound is one of the important factors affecting TiO2crystallization,200～300 ℃ is the effective temperature range in which quantities hydroxyl can exist.Carboxyl chelate compound starts decomposing at about 300 ℃ ,hydrophobic carbon chain groups are eliminated at 350℃,and the rate of organic molecules elimination is accelerated significantly at 300～350 ℃.

TiO2xerogel;thermal treatments;surface organics functional groups;hydroxyl

O641.41+1

：A

：1001-4861(2011)04-0659-07

2010-08-10。收修改稿日期：2010-12-10。

國家自然科學基金(No.51072011)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：xiwj@buaa.edu.cn