馬志宏 劉曉煥 林麗枝 韓占剛 鄭學(xué)忠 林 進(jìn)＊,

(1河北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，石家莊 050016)(2河北醫(yī)科大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院，石家莊 050017)(3華北制藥康欣有限公司，石家莊 050015)

二(1-環(huán)戊烯基環(huán)戊二烯基)四羰基二釕(Ⅰ)的合成與晶體結(jié)構(gòu)

馬志宏1,2劉曉煥1林麗枝3韓占剛1鄭學(xué)忠1林 進(jìn)＊,1

(1河北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，石家莊 050016)(2河北醫(yī)科大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院，石家莊 050017)(3華北制藥康欣有限公司，石家莊 050015)

由6，6-四亞甲基富烯與Ru3(CO)12在二甲苯中加熱回流，合成了一個(gè)新的雙核配合物(η5-C10H11)2Ru2(CO)2(μ-CO)2。通過元素分析、紅外光譜、核磁共振氫譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，用X射線單晶衍射法測(cè)定了配合物的結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明：晶體屬于三斜晶系，P1 空間群，a=0.64157(19)nm，b=0.7613(2)nm，c=1.1924(3)nm，α=89.973(4)°，β=87.143(4)°，γ=69.666(4)°，V=0.5453(3)nm3，Dc=1.756 g·cm-3，μ=1.412 mm-1，F(xiàn)(000)=286，Z=1，R1=0.0240，wR2=0.0667。 晶體結(jié)構(gòu)表明 6，6-四亞甲基富烯在反應(yīng)過程中發(fā)生了雙鍵的異構(gòu)。CCDC:748430。

羰基釕；富烯；二聚物；晶體結(jié)構(gòu)；X射線衍射

富烯與金屬羰基化合物的反應(yīng)引起了人們的廣泛關(guān)注，源于富烯是制備活潑茂金屬催化劑的高效多功能原料。人們已經(jīng)由富烯制備出了各種各樣的烯烴聚合催化劑，如6，6-二甲基富烯和6-甲基氨基富烯[1-4]。富烯分子中存在一個(gè)環(huán)外雙鍵和2個(gè)環(huán)內(nèi)雙鍵，因此它可以與過渡金屬中心發(fā)生 η1，η5、η3，η5[5-10]和 η2，η4[11-12]等配位模式?；谶@一特點(diǎn)使它成為了金屬有機(jī)化學(xué)中研究的一大亮點(diǎn)[13]。目前，對(duì)于富烯橋連雙核化合物和單核化合物的研究較多[6-7,14]，但是富烯與金屬羰基化合物反應(yīng)生成只以η5配位配合物的報(bào)道卻很少。因此，本文研究了6，6-四亞甲基富烯與Ru3(CO)12的反應(yīng)，合成了一個(gè)新的配合物并用X-射線單晶衍射法確定了其結(jié)構(gòu)，并且6,6-四亞甲基富烯在反應(yīng)過程中發(fā)生了環(huán)外雙鍵的異構(gòu)化。本文報(bào)道該配合物(η5-C10H11)2Ru2(CO)2(μ-CO)2的合成及晶體結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本研究所描述的實(shí)驗(yàn)均采用Schlenk實(shí)驗(yàn)技術(shù)，在氬氣保護(hù)和嚴(yán)格的無水無氧條件下進(jìn)行。

1.1 試劑和儀器

所用溶劑二甲苯和正己烷使用前在氬氣保護(hù)下，經(jīng)Na-二苯甲酮回流蒸餾；CH2Cl2經(jīng)P2O5干燥后重蒸。測(cè)試儀器為：X-4數(shù)字顯示型熔點(diǎn)儀(溫度計(jì)未校正)；VarioELⅢ型元素分析儀；Bruker AV 500型核磁共振儀，TMS為內(nèi)標(biāo)，CDCl3為溶劑；Bruker Smart ApexⅡ CCD型X射線單晶衍射儀；FTIR-8900型紅外光譜儀，KBr壓片。

1.2 配合物的合成

1.2.1 配體 6，6-四亞甲基富烯(C10H12)的制備

參照文獻(xiàn)[15]中的方法制備。以甲醇為反應(yīng)溶劑，四氫吡咯作催化劑，環(huán)戊二烯與環(huán)戊烯酮在冰浴下反應(yīng)，反應(yīng)完畢后加入蒸餾水分層，乙醚萃取有機(jī)層，無水硫酸鎂干燥，減壓蒸餾，收集133 Pa 62～64℃的餾分，得到黃色油狀液體，產(chǎn)率29.9%。

1.2.2 配合物[(η5-C10H11)2Ru2(CO)2(μ-CO)2]的合成

在100 mL裝有攪拌、冷凝和保護(hù)氣裝置的兩口瓶中加入配體 C10H12(0.19 g，1.41 mmol)、Ru3(CO)12(0.3 g，0.47 mmol)和 30 mL 二甲苯，氬氣保護(hù)下加熱回流12 h，TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程(Scheme 1)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，減壓除去溶劑得一橙紅色固體，二氯甲烷溶解，過中性氧化鋁柱，用二氯甲烷-石油醚(1∶2，V∶V)淋洗，得一橙紅色帶，減壓除去溶劑，得橙紅色結(jié)晶固體 0.017 g，產(chǎn)率為 17.5%。 m.p.126～127 ℃。Anal.Calcd.for C24H22O4Ru2(%):C 49.82；H 4.18。Found(%)：C 49.85；H 4.20。1H NMR(500 MHz,CDCl3,ppm)δ：1.65～1.75(m，12H，(CH2CH2CH2))，4.94(s，4H，C5H4)，5.90(s，4H，C5H4)，5.19(t，J=2.0 Hz，2H，CH)；IR(KBr)ν：1938，1763 cm-1。

Scheme 1

1.2.3 配合物單晶的培養(yǎng)及晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

將配合物于室溫溶解在二氯甲烷-正己烷的混合溶劑中，在室溫下緩慢揮發(fā)溶劑，10 d左右在溶液中出現(xiàn)橙紅色塊狀晶體，將之分離并保存在氬氣的氛圍下。

選取尺寸為 0.18 mm×0.12 mm×0.08 mm 的單晶，在273(2)K下，于Bruker Smart ApexⅡ CCD單晶衍射儀上用石墨單色化 Mo Kα(λ=0.071073 nm)收集數(shù)據(jù)， 采用 φ-ω 掃描方式在 1.71°≤θ≤25.05°范圍內(nèi)共收集2880個(gè)衍射點(diǎn)，其中用于數(shù)據(jù)修正的獨(dú)立衍射點(diǎn)1918個(gè)(Rint=0.0166)，全部數(shù)據(jù)經(jīng)過multi-scan吸收校正。結(jié)構(gòu)采用SHELXTL程序用直接法解析，全矩陣最小二乘法精修。表1給出配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)。

CCDC：748430。

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal structure parameters of the title complex

續(xù)表1

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的波譜分析

配合物的核磁共振氫譜在 δ 4.94、5.90 處出現(xiàn)了環(huán)戊二烯基上質(zhì)子特征吸收峰，在δ 5.19處出現(xiàn)了環(huán)戊烯雙鍵上質(zhì)子特征吸收峰。在配合物的紅外譜圖中，1 938 cm-1處有強(qiáng)的端羰基吸收峰，1 763 cm-1出現(xiàn)了強(qiáng)的橋羰基的吸收峰。核磁共振氫譜、紅外光譜和X衍射所得結(jié)論一致。

2.2 配合物的晶體結(jié)構(gòu)分析

配合物的分子結(jié)構(gòu)示于圖1，部分鍵長和主要的鍵角列于表2。

圖1 配合物的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of the title complex

表2 配合物的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond distances(nm)and angles(°)for the title complex

X-射線衍射結(jié)果表明：配合物的結(jié)構(gòu)是反式的，分子中存在2個(gè)橋羰基和2個(gè)端羰基。2個(gè)Ru原子均以η5模式和配體中的環(huán)戊二烯基進(jìn)行了配位，配體中的環(huán)外雙鍵沒有參與配位。2個(gè)Ru原子之間通過單鍵相連，每個(gè)Ru原子都連有2個(gè)橋羰基和1個(gè)端羰基。分子中的2個(gè)茂環(huán)是平行的，金屬原子Ru到茂環(huán)中心質(zhì)點(diǎn)的距離為0.192 4 nm。Ru-Ru之間的鍵長為0.27346(7)nm，與類似的環(huán)戊二烯環(huán)上無取代基的化合物trans-[(η5-C5H5)Ru(CO)(μ-CO)]2(0.273 5(2)nm)[16]的 Ru-Ru 鍵 的 鍵 長 非常接近；比以η1，η5模式配位的富烯橋連Ru-Ru鍵化 合 物 的 鍵 長 要 短 許 多 ， 如 (η1，η5-CPh2C5H4)Ru2(CO)5(SbPh3)(0.281 6(1)nm)[7]、 (η1，η5-CH2C5Me4)Ru2(CO)6(0.281 3(1)nm)[14a]，說明橋的存在會(huì)直接影響到分子中的Ru-Ru鍵的鍵長。從配合物的晶體數(shù)據(jù)中可以知道C(8)-C(9)的鍵長為0.138 6(6)nm，非常接近標(biāo)準(zhǔn)的 C=C(0.1337 nm)的鍵長，C(3)-C(8)、C(8)-C(12)的鍵長分別為 0.1464(4)nm 和 0.1428(6)nm，比標(biāo)準(zhǔn)的C-C單鍵(0.1534 nm)的鍵長要短，但卻比標(biāo)準(zhǔn)的C=C(0.1337 nm)的鍵長要長，這說明C(8)-C(9)是雙鍵，C(3)-C(8)、C(8)-C(12)均為單鍵。 這充分表明了在反應(yīng)過程中，環(huán)外雙鍵發(fā)生了遷移。

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Synthesis and Crystal Structure of Di(1-cyclopentenylcyclopentadienyl)Tetracarbonyl Diruthenium(Ⅰ)

MA Zhi-Hong1,2LIU Xiao-Huan2LIN Li-Zhi3HAN Zhan-Gang1ZHENG Xue-Zhong1LIN Jin＊,1
(1College of Chemistry&Material Science,Hebei Normal University,Shijiazhuang 050016,China)(2College of Basic Medicine,Hebei Medical University,Shijiazhuang 050017,China)(3North China Pharmaceutical Kangxin Co.,Ltd,Shijiazhuang 050015,China)

6,6-Tetramethylenefulvene reacted with Ru3(CO)12in refluxing xylene to give the new dinuclear complex(η5-C10H11)2Ru2(CO)2(μ-CO)2.Its molecular structure was characterized by elemental analysis,IR,1H NMR.X-ray crystallography of the compound reveals that it belongs to triclinic system P1 space group,with a=0.64157(19)nm,b=0.7613(2)nm,c=1.1924(3)nm,α=89.973(4)°,β=87.143(4)°,γ=69.666(4)°,V=0.5453(3)nm3,Dc=1.756 g·cm-3, μ=1.412 mm-1,F(000)=286,Z=1,R1=0.0240,wR2=0.0667.Its crystal structure shows that the 6,6-tetramethylenefulvene undergoes double-bond isomerization in the reaction.CCDC:748430.

ruthenium carbonyl;fulvene;dimer;crystal structure;X-ray diffraction

O614.82+1

：A

：1001-4861(2011)05-0913-04

2010-10-11。收修改稿日期：2010-12-09。

河北省自然科學(xué)基金(No.B2008000150)、河北師范大學(xué)博士啟動(dòng)基金(No.L2005B18)和河北師范大學(xué)重點(diǎn)基金(No.L2009Z06)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：linjin64@126.com