郭麗梅，崔 巖，張 麗，姚培正

(天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津 300457)

新型小分子黏土穩(wěn)定劑的合成及性能

郭麗梅，崔 巖，張 麗，姚培正

(天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津 300457)

以溴代環(huán)己烷和烷基叔胺為原料合成了一類具有全新結構的黏土穩(wěn)定劑，并考察其防膨效果和長效性，通過XRD和SEM分別從微觀和直觀上對所研制產(chǎn)品防膨效果進行表征．產(chǎn)品A的防膨率為77.06%；沖洗11次后，膨脹率為 28.70%；由 XRD譜圖可知其晶粒大而完整，層間距為 1.309 nm．結果表明，自制產(chǎn)品 A具有防止黏土礦物水化膨脹、控制黏土微粒分散運移等一系列優(yōu)良性能．

黏土穩(wěn)定劑；防膨；陽離子

Abstract：A series of new type clay stabilizers were synthesized by using cyclohexyl bromide and alkyl tertiary amine as raw materials. The anti-swelling durability of the product has been investigated. Using XRD and SEM respectively to analysis the intuitive and microscopic anti-swelling effect of the agents. The rate of anti-swelling of product A is 77.06%；after flushing 11 times，the swell rate is 28.70%. According to X-ray Diffraction pattern，the grain is large and integrated，the interlayer distance is 1.309,nm. It shows that product A has excellent ability to prevent the hydration swelling and dispersion of clay.

Keywords：clay stabilizers；anti-swelling；cationic

注水是提高原油采收率的措施之一，當注入水礦化度低于地層水礦化度時，低滲透強水敏儲層中的黏土礦物易水化膨脹，分散運移，堵塞喉道．即使含量較少的蒙脫石膨脹，也可能誘發(fā)共生的高嶺石、伊利石及地層微粒等脫落、運移，使原本較低的滲透率大幅度下降[1]．同時，由于注水推進半徑大，一旦發(fā)生水敏，將給傷害后解堵措施的實施增加難度．因此，注水開發(fā)低滲透強水敏儲層時選擇好的防膨劑十分重要[2]．國內(nèi)外學者對黏土穩(wěn)定劑作用機理進行了很多研究，但說法不一．有研究[3]認為結構中含羥基時，對防運移能力的提高有益；有研究[4]認為分子中帶有環(huán)狀結構時防膨效果優(yōu)異；有研究[5–6]認為分子中含多個陽離子時效果好，有研究[7]認為分子中含有脂肪環(huán)時效果好．

基于以上研究成果，本文設計合成了一系列季銨鹽小陽離子化合物，以不同烷基叔胺為原料，以溴代環(huán)己烷為季銨化試劑，在結構中引入脂肪環(huán)、羥基及多季銨鹽陽離子基團[7]．采用離心法和靜態(tài)膨脹法評價穩(wěn)定劑的防膨性能；通過耐沖刷實驗考察其長效性；利用 X射線衍射儀(XRD)及掃描電子顯微鏡(SEM)評價穩(wěn)定劑效果．

1 材料與方法

1.1 主要試劑及儀器

溴代環(huán)己烷，分析純，鹽城市龍升化工有限公司；三乙胺，分析純，天津市博迪化工有限公司；四甲基乙二胺，分析純，江蘇省飛翔化工有限公司；三乙醇胺，分析純，天津市光復精細化工研究所；無水乙醇，分析純，天津北方天醫(yī)化學試劑廠；鈣基膨潤土，中國石油勘探開發(fā)研究院廊坊分院，105,℃干燥 6,h，冷卻后存于廣口瓶中備用．

D8 DISCOVER with GADDS型X射線衍射儀，德國 BRUKER-AXS公司；JSM–6380LV型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；KQ50200DE型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；RE–52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海亞榮生化儀器廠．

1.2 穩(wěn)定劑合成

向裝有回流冷凝器的單口瓶中加入一定量叔胺、溴代環(huán)己烷和無水乙醇，回流反應一定時間，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇，乙酸乙酯重結晶，50,℃干燥，得白色粉末狀固體，通過測定熔點檢驗純度，通過紅外光譜表征其結構．

產(chǎn)品明細表見表 1．產(chǎn)品 A結構中含有脂肪環(huán)，產(chǎn)品B中在產(chǎn)品A基礎上含有羥基，產(chǎn)品C中在產(chǎn)品A基礎上含有兩個陽離子季銨鹽基團．

表1 產(chǎn)品明細表Tab.1 Product list

1.3 防膨性能評價

1.3.1 離心法測定防膨率

依據(jù)石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5971—1994《注水用黏土穩(wěn)定劑性能評價方法》，測定黏土穩(wěn)定劑溶液對膨潤土的防膨率．

1.3.2 靜態(tài)膨脹評價

稱取0.75,g膨潤土，裝入 15,mL離心管中，分別加入12,mL清水或質(zhì)量分數(shù)為1.0%的黏土穩(wěn)定劑溶液，超聲分散10,min使其充分分散后取出．室溫靜置6,h，記錄膨潤土膨脹體積．以清水處理后的膨脹體積為 100%計，分別計算各種黏土穩(wěn)定劑處理后黏土的膨脹率．

1.3.3 耐沖刷實驗

靜態(tài)膨脹評價實驗后，將上清液倒出，加入等體積質(zhì)量分數(shù)為 0.25%的 Na2CO3溶液，充分搖動使之混合均勻．常溫下靜置 6 h，記錄膨潤土的膨脹體積．每隔6,h重復上述步驟，共沖洗11次．

1.3.4 X射線衍射分析

Cu靶，Kα,線，接收狹縫寬度為 0.1,nm，管壓40,kV，管電流40,mA．掃描范圍為2°～33°．

1.3.5 掃描電鏡

將0.40,g鈣基膨潤土用7,mL質(zhì)量分數(shù)為 1%的黏土穩(wěn)定劑溶液浸泡 1,h，105,℃干燥 3,h，進行電鏡掃描．

2 結果與討論

2.1 防膨率

采用離心法測定質(zhì)量分數(shù)為 1.0%的不同種類黏土穩(wěn)定劑的防膨率，將自制黏土穩(wěn)定劑與市售黏土穩(wěn)定劑進行比較，結果如表2所示．

表2 自制黏土穩(wěn)定劑與市售黏土穩(wěn)定劑的防膨率Tab.2 Rate of anti-swelling of the self-made and saled clay stabilizers

由表 2可知，在所合成的產(chǎn)品中，采用離心法評價防膨率，產(chǎn)品 C 具有較高的防膨率，與 3–氯–2–羥丙基三甲基氯化銨相當，不及 KCl和有機離子復合物 BCS–851．

2.2 靜態(tài)膨脹及耐沖刷效果

黏土穩(wěn)定劑長效性評價是考察黏土穩(wěn)定劑耐沖刷性能的重要指標．在對黏土穩(wěn)定劑靜態(tài)防膨效果進行評價后，用質(zhì)量分數(shù) 0.25%的 Na2CO3溶液沖洗經(jīng)黏土穩(wěn)定劑處理過的黏土，測定其膨脹體積，計算膨脹率，并與市售黏土穩(wěn)定劑進行比較．

自制黏土穩(wěn)定劑與市售黏土穩(wěn)定劑的靜態(tài)膨脹率結果見表 3．可以看出，產(chǎn)品 A的靜態(tài)防膨效果和長效性均好于產(chǎn)品B、C，比一般的市售產(chǎn)品具有更高的抑制黏土膨脹的能力，但低于無機類黏土穩(wěn)定劑KCl和 BCS–851．

表3 自制黏土穩(wěn)定劑與市售黏土穩(wěn)定劑的靜態(tài)膨脹率Tab.3 Static swelling rate of the self-made and saled clay stabilizers

自制黏土穩(wěn)定劑與市售黏土穩(wěn)定劑的耐沖刷結果見表 4．可以看出，KCl和 BCS–851隨著穩(wěn)定劑溶液稀釋程度增加，K+、NH4+等被Na+等重新取代，效果逐漸變差，K+濃度減少到一定程度時穩(wěn)定黏土作用就會消失．無機黏土穩(wěn)定劑只是具有暫時的防膨效果，不耐沖刷，防膨長效性不佳．在自制產(chǎn)品中，產(chǎn)品A的效果最好，產(chǎn)品C較好，產(chǎn)品B最差．

表4 自制黏土穩(wěn)定劑與市售黏土穩(wěn)定劑的耐沖洗性Tab.4 Anti-swelling durability of the self-made and saled clay stabilizers

2.3 X射線衍射分析

通過 X射線衍射結果中黏土的衍射角，可以分析層間距的大小[8–9]．對產(chǎn)品 A、水及 BCS–851處理的膨潤土進行X射線衍射測定，結果見圖1及表5．

圖1 黏土穩(wěn)定劑處理后膨潤土的XRD圖Fig.1 XRD patterns of stabilizer-treated clay

表5 黏土穩(wěn)定劑處理后膨潤土的XRD測試結果Tab.5 XRD testing results of stabilizer-treated clay

由圖 1及表 5可知，產(chǎn)品 A處理后黏土的層間距離比水處理后的明顯變小，由 1.828,nm減小到1.309,nm，與BCS–851處理后的效果1.280,nm相當，說明產(chǎn)品A能有效抑制黏土的水化膨脹．

經(jīng)產(chǎn)品A處理后黏土晶粒尺寸為15,nm，比水及BCS–851處理后的大．產(chǎn)品A的衍射峰強而尖銳且對稱，水處理后樣品衍射峰寬而彌散，BCS–851處理后樣品衍射峰很弱，產(chǎn)品A處理后的樣品峰高和峰面積均遠高于BCS–851處理后的．說明經(jīng)產(chǎn)品A處理后的黏土結晶度較好，結晶完整程度較高，晶粒較大，內(nèi)部質(zhì)點排列更規(guī)則．說明產(chǎn)品A不僅能夠起到防膨的作用，同時具備很好的長效性能，耐沖刷．而BCS–851處理后樣品衍射能力較弱，說明樣品結晶度變得很差，晶粒過于細小，晶體中有錯位等缺陷．一般顆粒越細，其表面積越大，表面層結構的缺陷是比較嚴重的，結構缺陷將導致衍射強度降低和衍射峰寬化．

2.4 掃描電鏡分析

利用SEM能夠觀察穩(wěn)定劑處理后黏土的表面形態(tài)及分布特征[10]．對產(chǎn)品 A、水及 BCS–851處理的膨潤土進行電鏡掃描，結果見圖2．

圖2 黏土穩(wěn)定劑處理后膨潤土的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of stabilizer-treated clay

可以看出，經(jīng)水處理后的黏土呈現(xiàn)大大小小的板狀黏土片或塊隨機雜亂堆積排布，無定向性，并形成許多大小不一的粒間孔隙．經(jīng) BCS–851處理后的黏土微觀結構為鱗片狀松散單元體和少量碎屑礦物，單元體邊緣稍有卷曲翹起，連接較為分散．這種形態(tài)的黏土礦物在流體沖刷下即可被剝落下來，隨流體移動，因此防微粒運移能力較差．經(jīng)產(chǎn)品A處理后的黏土微觀結構為一簇一簇較大的棒狀聚集體，其表面似有膜復蓋或包裹，表面形貌較圓滑，對黏土表面的松散微粒有凝集膠結作用，使其不再隨流體運移．

3 結 論

自制產(chǎn)品A含有六元環(huán)，其防膨率為77.06%；沖洗 11次后，膨脹率為 28.70%；經(jīng)產(chǎn)品 A處理后膨潤土層間距為 1.309,nm，能有效防止黏土礦物水化膨脹、黏土微粒分散運移；產(chǎn)品 A相對分子質(zhì)量較低，僅為 264，不易形成大絮體堵塞喉道孔隙；所研制產(chǎn)品中，含羥基及雙季銨鹽的黏土穩(wěn)定劑長效性不佳．

［1］ 韓來聚，薛玉志，李公讓，等. 勝利油田鉆井油氣層保護分析與認識[J]. 油氣地質(zhì)與采收率，2007，14(5)：1–4.

［2］ 錢家煌，時維才．低滲透水敏性油藏注入水配伍工藝研究及應用[J]. 鉆采工藝，2000，23(6)：22–25.

［3］ 楊同玉，李維忠，張福仁，等. DTE酸化粘土穩(wěn)定劑的研制與應用[J]. 斷塊油氣田，2001，8(6)：57–59.

［4］ 寧廷偉. 勝利油田開發(fā)和應用的粘土穩(wěn)定劑[J]. 油田化學，1999，16(1)：77–80.

［5］ 王正良，肖傳敏. PCM 粘土穩(wěn)定劑的合成及評價[J].精細石油化工進展，2003，4(8)：36–38.

［6］ 蔣官澄，畢彩豐，冷強. 防膨抑砂劑 NTW–1及其深部穩(wěn)砂技術[J]. 油田化學，2005，22(2)：115–118.

［7］ Patel A D，Stamatakis E. Shale hydration inhibition agent and method of use：US，7514392 B2[P]. 2009–04–07.

［8］ Zhang F，Low P F，Roth C B. Effects of monovalent，exchangeable cations and electrolytes on the relation between swelling pressure and interlayer distance in montmorillonite[J]. Journal of Colloid and Interface Science，1995，173(1)：34–41.

［9］ Hensen E J M，Smit B. Why clays swell[J]. The Journal of Physical Chemistry B，2002，106(49)：12664–12667.

［10］ 顏志平. 高水速凝材料：軟土微觀結構的 SEM 研究[J]. 巖土力學，2004，25(2)：275–278.

Synthesis and Properties of a New Type of Clay Stabilizers

GUO Li-mei，CUI Yan，ZHANG Li，YAO Pei-zheng
(College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

TE39；TE254+.4

A

1672-6510(2011)01-0043-04

2010–07–12；

2010–10–21

郭麗梅（1961—），女，吉林人，教授，glmei@tust.edu.cn.