丁文慧，李 群

(天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

金屬離子對纖維素堿性降解影響的初步研究

丁文慧，李 群

(天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

以纖維素二糖、微晶纖維素及脫脂棉作為纖維素模型物，分別考察 K+、Mg2+和 Ca2+對纖維素堿性降解性能的影響．結(jié)果表明：金屬離子的種類、用量及反應(yīng)時間均會影響纖維素的堿性降解．K＋對纖維素堿性降解有促進作用，Mg2+和 Ca2+則會抑制纖維素堿性降解反應(yīng)；并且隨著金屬離子用量的增加及反應(yīng)時間的延長，K+的促進作用及 Mg2+、Ca2+的抑制作用愈加明顯．

金屬離子；纖維素；堿性降解

Abstract：With cellobiose，microcrystal cellulose(MCC)and absorbent cotton cellulose as model materials of cellulose，the effect of K+，Mg2+，Ca2+on the cellulose alkaline degradation in different conditions was studied. The results showed that the types，dosages and reaction time of metal ions had a great effect on the alkaline degradation of cellulose. K+promoted cellulose alkaline degradation while Mg2+and Ca2+inhibited the alkaline degradation of cellulose. With the increase of the dosage of metal ions and the prolonging of reaction time，the promotion function of K+and the inhibition effects of Mg2+and Ca2+on the alkaline degradation of cellulose became more significant.

Keywords：metal ions；cellulose；alkaline degradation

纖維素是自然界廣泛存在的可更新的天然資源，全球每年可生產(chǎn)數(shù)千億噸纖維素．纖維素來源廣泛，可循環(huán)更新，本身不存在環(huán)境污染問題，因此，纖維素的開發(fā)利用正受到越來越多的關(guān)注與重視[1]．

纖維素能發(fā)生多種反應(yīng)，其中纖維素的降解反應(yīng)在各種環(huán)境條件下都可進行．纖維素降解類型主要有水解、氧化降解、堿性降解、熱降解和機械降解．對于纖維制品生產(chǎn)工業(yè)來說，纖維素進行適當(dāng)?shù)慕到馐怯幸娴?，如堿纖維素老化時發(fā)生的降解有助于控制相關(guān)產(chǎn)品的最終性質(zhì)．在制漿造紙工業(yè)中，為使?jié){料獲得較高的得率，同時不影響纖維的多種物理性能，纖維素的降解需控制在最低限度．無論是植物纖維原料中原有的金屬離子，還是在制漿過程中以堿或鹽的形式加入的金屬離子，都可能對纖維素的降解反應(yīng)性能產(chǎn)生影響．制漿造紙過程中金屬離子的主要來源為：纖維原料本身、生產(chǎn)廢水、生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕、生產(chǎn)過程中化學(xué)品的添加等．

纖維素酸性水解[2]、纖維素酶降解、纖維素?zé)崃呀鈁3]以及金屬離子對纖維素?zé)崃呀夥磻?yīng)的影響已有較多報道[4]．纖維素堿性降解反應(yīng)是纖維素化學(xué)性質(zhì)的一個主要方面，影響其反應(yīng)性能的因素有許多，部分制漿造紙過程處于堿性環(huán)境中，在制漿造紙生產(chǎn)過程中，金屬離子不可避免地參與反應(yīng)，本實驗以纖維素二糖、微晶纖維素(MCC)及脫脂棉作為纖維素模型物，初步研究了常見金屬離子K+、Mg2+和Ca2+對纖維素堿性降解反應(yīng)性能的影響．

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

KCl、MgCl2·6H2O、CaCl2，分析純，天津北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；纖維素二糖，分析純，上海藍季科技發(fā)展有限公司；微晶纖維素，生化試劑，成都科龍化工試劑廠；脫脂棉，醫(yī)用，河南焦作聯(lián)盟衛(wèi)生材料有限公司；銅乙二胺溶液，實驗室自制．

NJKR–10型空氣浴蒸煮器，泰興市新創(chuàng)環(huán)境工程有限公司；HH–4型恒溫水浴鍋，天津華北實驗儀器有限公司；SBA–40C型生物傳感分析儀，山東省科學(xué)院生物研究所；501型毛細(xì)管黏度計，上海實驗儀器廠；501型超級恒溫器，上海實驗儀器廠；SHB–Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；DL102型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津?qū)嶒瀮x器廠．

1.2 實驗方法

用去離子水將上述金屬鹽配制成不同濃度的溶液，向纖維素二糖、微晶纖維素和脫脂棉中添加所需用量金屬鹽溶液．堿性環(huán)境由氫氧化鈉溶液提供．反應(yīng)均在水浴鍋中進行．

1.2.1 纖維素二糖堿性降解反應(yīng)

纖維素二糖由兩個葡萄糖基構(gòu)成，纖維素二糖在堿性溶液中發(fā)生反應(yīng)時，其中糖苷鍵斷裂生成兩分子D–(+)–葡萄糖．因此，采用以下方法對纖維素二糖堿性降解反應(yīng)情況進行測定．間隔不同時間進行取樣，用生物傳感分析儀測量反應(yīng)液中葡萄糖質(zhì)量濃度，每次進樣量為25,μL，進樣后20,s可測出樣品中葡萄糖質(zhì)量濃度，根據(jù)葡萄糖質(zhì)量濃度的變化表征纖維素二糖的降解情況．反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度 90,℃，pH,8.5，每種金屬離子的用量2.5,mL(濃度0.1,mol/L)，纖維素二糖用量50,mL(質(zhì)量濃度1,g/L)．

1.2.2 棉纖維堿性降解反應(yīng)

在空氣浴蒸煮器中進行棉纖維堿性降解實驗，反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度 160,℃，液比(絕干原料與蒸煮液質(zhì)量比)1∶40，反應(yīng)時間 3,h，NaOH 用量為棉纖維(以固體計)質(zhì)量的 20%，各種金屬離子加入量為棉纖維(以固體計)質(zhì)量的 0.5%．反應(yīng)后剩余棉纖維105,℃充分干燥至質(zhì)量恒定，纖維素降解伴隨著纖維素平均聚合度的降低，降解過程中除葡萄糖外還有其他多種降解產(chǎn)物生成，因而直接檢測纖維素平均聚合度的變化可以比較直觀地表示纖維素降解程度．本實驗根據(jù) GB/T 1548—2004《紙漿·黏度的測定》測定溶液黏度，進而計算纖維素平均聚合度．

1.2.3 微晶纖維素堿性降解反應(yīng)

微晶纖維素聚合度較低，其降解產(chǎn)物也較多．另外，微晶纖維素降解反應(yīng)后剩余部分仍以固體形式存在．因此，在本實驗中，微晶纖維素堿性降解反應(yīng)的程度通過以下方法來考察．微晶纖維素充分干燥至質(zhì)量恒定，然后將其與一定比例的金屬離子溶液混合，使反應(yīng)體系均勻反應(yīng)．將反應(yīng)后剩余模型化合物過濾并沖洗液為中性．將過濾后的反應(yīng)物移置于105,℃烘箱中干燥至質(zhì)量恒定．以微晶纖維素的質(zhì)量減少衡量反應(yīng)的程度．反應(yīng)條件：溫度為 90,℃，微晶纖維素加入量為 0.500,0,g，每種金屬離子加入量分別為微晶纖維質(zhì)量(以固體計)的 3%、6%、9%，NaOH 用量為微晶纖維(以固體計)的 20%，反應(yīng)溶液總體積為50,mL．

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬離子對纖維素二糖堿性降解反應(yīng)的影響

纖維素二糖是纖維素的基本結(jié)構(gòu)單元，以纖維素二糖作為纖維素模型物初步研究了金屬離子對纖維素堿性降解反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖1所示．

圖1 金屬離子對纖維素二糖堿性降解反應(yīng)的影響Fig.1 Effects of metal ions on the alkaline degradation of cellobiose

纖維素二糖是纖維素的基本結(jié)構(gòu)單元，由兩個葡萄糖基構(gòu)成，纖維素二糖在堿性溶液中發(fā)生反應(yīng)時，糖苷鍵斷裂生成兩分子 D–(+)–葡萄糖的過程是其中的一種反應(yīng)．取樣注入由固定化葡萄糖氧化酶與過氧化氫電極構(gòu)成酶電極葡萄糖生物傳感分析儀，進樣20,s后可測出樣品中葡萄糖質(zhì)量濃度[5]．從圖1各反應(yīng)條件下反應(yīng)液中葡萄糖的質(zhì)量濃度變化可以看出，在各金屬離子加入量、溫度以及時間相同的條件下，不同金屬離子對纖維素二糖堿性降解速率與降解程度均不相同．加入K+的反應(yīng)體系中，纖維素二糖降解速率較空白樣快，降解量較空白多．而加入 Mg2+、Ca2+的反應(yīng)體系中，纖維素二糖降解速率較空白樣慢，降解量較空白少；尤其是在Ca2+反應(yīng)體系中，隨著反應(yīng)時間的增加，纖維素二糖堿性降解速率與降解量遠(yuǎn)小于加入其他金屬離子的體系．反應(yīng)溫度90,℃、反應(yīng)體系 pH,8.5、反應(yīng)時間為4,h時，空白樣纖維素二糖反應(yīng)液中葡萄糖質(zhì)量濃度為 369,mg/L，加入 K+和Mg2+的纖維素二糖反應(yīng)液中葡萄糖質(zhì)量濃度分別為440,mg/L和 350,mg/L；而加入 Ca2+的纖維素二糖反應(yīng)液中葡萄糖質(zhì)量濃度僅為75,mg/L．

2.2 金屬離子對棉纖維素堿性降解反應(yīng)的影響

金屬離子對棉纖維堿性降解平均聚合度的影響如圖 2所示．纖維素堿性水解使纖維素的配糖鍵斷裂，產(chǎn)生新的還原性末端基，聚合度下降．從圖 2可以看出：在160,℃下反應(yīng)3,h，未加金屬離子的空白樣纖維素的平均聚合度從反應(yīng)前的 2,791下降到1,369，而加入 K+的反應(yīng)樣纖維素的平均聚合度下降到 1,231，加入 Mg2+、Ca2+的反應(yīng)樣中纖維素反應(yīng)后平均聚合度由 2,791分別降至 1,413和 1,479．K+的加入促進了纖維素配糖鍵斷裂，從而使纖維素平均聚合度下降．Mg2+、Ca2+對纖維素配糖鍵斷裂可能起到了抑制作用．

圖2 金屬離子對棉纖維素堿性降解平均聚合度的影響Fig.2 Effects of metal ions on the alkaline degradation of the average degree of absorbent cotton cellulose

2.3 金屬離子對微晶纖維素堿性降解的影響

微晶纖維素是天然纖維素經(jīng)稀酸水解至極限聚合度(LOOP)的可自由流動的極細(xì)微的短棒狀或粉末狀多孔顆粒．由于具有較低聚合度和較大的比表面積等特殊性質(zhì)，微晶纖維素被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、化妝品以及輕化工行業(yè)[6]．

2.3.1 K+對微晶纖維素堿性降解反應(yīng)的影響

K+對微晶纖維堿性降解性能的影響如圖 3所示．由圖 3可知：在 K+用量分別為 0%、3%、6%和 9%的情況下，隨著反應(yīng)時間的增加，微晶纖維素降解量都逐漸增大．在反應(yīng)時間相同的情況下，K+加入量越大，微晶纖維素降解量越多，這說明 K+可以促進微晶纖維素的堿性降解，且 K+用量的增多，微晶纖維素的降解量越多．在加入0%、3%、6%、9%的 K+的反應(yīng)體系中，隨著反應(yīng)時間從1,h增加到 4,h，微晶纖維素降解量分別從 0.109,3、0.105,8、0.106,9、0.107,5,g 升高到0.172,4、0.177,4、0.188,3、0.196,7,g．

圖3 K+對微晶纖維素堿性降解性能的影響Fig.3 Effect of K+on the alkaline degradation of MCC

2.3.2 Mg2+對微晶纖維素堿性降解反應(yīng)的影響

Mg2+對微晶纖維堿性降解性能的影響如圖 4所示．由圖 4可知：在 Mg2+用量分別為 0%、3%、6%和9%的情況下，隨著反應(yīng)時間的增加，微晶纖維素降解量都逐漸增大．在反應(yīng)時間相同的情況下，Mg2+的加入量越大，微晶纖維素降解量越少，這說明 Mg2+可以抑制微晶纖維素的堿性降解，Mg2+用量越多，微晶纖維素的降解量就越少．在加入 0%、3%、6%、9%的Mg2+的反應(yīng)體系中，反應(yīng)時間從 1,h增加到 4,h，微晶纖維素降解量分別從 0.109,3、0.093,8、0.090,2、0.088,3,g 升高到 0.172,4、0.168,3、0.163,1、0.157,4,g．

圖4 Mg2+對微晶纖維素堿性降解反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of Mg2+on the alkaline degradation of MCC

2.3.3 Ca2+對微晶纖維素堿性降解反應(yīng)的影響

Ca2+對微晶纖維堿性降解性能的影響如圖 5所示．由圖5可知：在 Ca2+用量分別為微晶纖維素質(zhì)量的 0%、3%、6%和 9%的情況下，隨著反應(yīng)時間的增加，微晶纖維素降解量都逐漸增大．在反應(yīng)時間相同的情況下，Ca2+的加入量越大，微晶纖維素降解量越少，這說明 Ca2+可以抑制微晶纖維素的堿性降解，Ca2+用量越多，微晶纖維素的降解量就越少．在加入 0%、3%、6%、9%的 Ca2+的反應(yīng)體系中，隨著反應(yīng)時間從1,h增加到 4,h，微晶纖維素降解量分別從 0.109,3、0.099,0、0.081,3、0.063,4,g 升高到 0.172,4、0.148,7、0.141,2、0.140,6,g．

圖5 Ca2+對微晶纖維素堿性降解反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of Ca2+on the alkaline degradation of MCC

3 結(jié) 論

金屬離子的種類、用量以及反應(yīng)時間均會影響纖維素的堿性降解．K+對纖維素堿性降解反應(yīng)有促進作用，隨著 K+用量的增加，它對纖維素堿性降解反應(yīng)的促進作用愈加明顯．Mg2+、Ca2+對纖維素堿性降解反應(yīng)有抑制作用，隨著Mg2+和Ca2+用量的增加，它們對纖維素堿性降解反應(yīng)的抑制作用愈加明顯．

［1］ 胡學(xué)超，宋麗貞. 二十一世紀(jì)的寵兒：纖維素纖維[J].紡織學(xué)報，1998，19(1)：62–63.

［2］ 申曙光，韓勇，陳春曉. 亞鐵離子催化棉纖維常壓兩段酸水解研究[J]. 可再生能源，2010，28(2)：33–37.

［3］ 李金花，程遠(yuǎn)征，張洪林. 纖維素降解過程中金屬離子作用的研究[J]. 臨沂師范學(xué)院學(xué)報，2005，27(3)：30–32.

［4］ 廖艷芬，王樹榮，駱仲泱，等. 纖維素快速熱裂解試驗研究及分析[J]. 浙江大學(xué)學(xué)報：工學(xué)版，2003，37(5)：582–587.

［5］ 趙曉華，孟慶軍，畢春元，等. 葡萄糖生物傳感器研究進展[J]. 山東科學(xué)，2009，22(2)：34–38.

［6］ 何耀良，廖小新，黃科林，等. 微晶纖維素的研究進展[J]. 化工技術(shù)與開發(fā)，2010，39(1)：12–16.

Elementary Study on the Effect of Metal Ions on the Alkaline Degradation of Cellulose

DING Wen-hui，LI Qun
(Tianjin Key Laboratory of Pulp and Paper，College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

TS71+1

A

1672-6510(2011)01-0027-04

2010–08–29；

2010–11–15

國家自然科學(xué)基金資助項目(20676101)

丁文慧（1985—），女，湖北咸寧人，碩士研究生；通信作者：李 群，教授，liqun@tust.edu.cn.