曾 威，王俊影，董 琳，萬 同

(天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

基于細(xì)菌纖維素模板制備二氧化硅納米管

曾 威，王俊影，董 琳，萬 同

(天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

以正硅酸乙酯(TEOS)為原料、細(xì)菌纖維素為模板制備了高產(chǎn)率、尺寸均勻、超大長徑比、具有較穩(wěn)定宏觀形貌的二氧化硅納米管．借助透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、熱失重(TGA)等分析方法對樣品進(jìn)行表征，探討二氧化硅納米管的形成機(jī)理，并考察實(shí)驗(yàn)條件對二氧化硅納米管的產(chǎn)率和形貌等的影響．結(jié)果表明：低濃度的硅源、催化劑與較低的焙燒溫度，有利于得到分散性良好的SiO2納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)．

二氧化硅；納米管；細(xì)菌纖維素；模板

Abstract：Silica nanotubes with high yields，uniform size，ultra-large aspect ratio and stable macro appearances were synthesized from hydrolyzing tetraethylorthosilicate(TEOS)using bacteria cellulose as template. The prepared products were characterized with transmission electron microscopy(TEM)，scanning electron microscopy(SEM)，thermogravimetic analysis(TGA). The formation mechanism of the silica nanotubes and the influence of synthesis conditions on the formation of the silica nanotubes were investigated. The results showed that the low concentration of TEOS and catalysis and the low calcination temperature were in favor of the dispersion of silica nanotube networks.

Keywords：silica；nanotube；bacterial cellulose；template

自從 1991年碳納米管問世以來[1]，納米管的合成與表征一直是科研人員的研究熱點(diǎn)．在各類無機(jī)納米管中，SiO2納米管(silica nanotube，SNT)的制備尤為引人關(guān)注．SiO2本身是在自然界和工業(yè)技術(shù)應(yīng)用中普遍存在的氧化物，應(yīng)用范圍極其廣泛．SiO2納米管具有很好的親水性，易于形成懸浮分散液，內(nèi)外管壁都可以進(jìn)行表面功能化處理．而且，它具有優(yōu)異的生物相容性，室溫下在可見光范圍內(nèi)能激發(fā)出2.8～3.0,eV的熒光，可用于生物分析、分離的主體材料．另外，SiO2納米管在光電納米器件中有極大的應(yīng)用潛力．

模板法制備的納米管形貌完全由模板所控制，若要制備具有宏觀形貌的納米管材料，模板本身必須具有納米纖維網(wǎng)絡(luò)．許多生物質(zhì)就具備這樣的特性，如木纖維[2–3]與蛋殼內(nèi)層纖維[4]已被用作模板，通過前驅(qū)體的溶膠凝膠液與納米晶的懸浮液制備大孔的二氧化硅、沸石以及二氧化鈦等具有宏觀外形的納米管材料．然而，這些材料只能在微米尺度上完成形貌的復(fù)制，納米級別的纖維結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)沒有得到體現(xiàn)．因此，尋找合適生物質(zhì)模板，制備高產(chǎn)率、大長徑比、具有宏觀外形的二氧化硅納米管，并對其形成機(jī)理進(jìn)行深入探討，對納米管材料的應(yīng)用具有重要的學(xué)術(shù)研究價值，也為進(jìn)一步開發(fā)納米元器件提供理論與實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)．

本文以正硅酸四乙酯(TEOS)作為硅前驅(qū)體，借助細(xì)菌纖維素復(fù)雜網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)作為模板，制備出具有宏觀形貌的 SiO2納米管網(wǎng)絡(luò)，并對其結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行表征，探討納米管的形成機(jī)理，同時考察實(shí)驗(yàn)條件變化對SiO2納米管形貌的影響．

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

細(xì)菌纖維素，自制；氫氧化鈉、正硅酸四乙酯、無水乙醇，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；去離子水．

1.2 二氧化硅納米管的制備

稱取一定量的細(xì)菌纖維素模板置于無水乙醇中，然后在室溫條件下加入0.01,mol/L的NaOH溶液20,mL，然后加入TEOS 1.07,g,，攪拌5,min，靜置 24,h，將混合液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，90,℃靜置 24,h．所得產(chǎn)物用去離子水反復(fù)洗滌后，80,℃干燥 4,h，置于500,℃馬弗爐中焙燒 6,h，去除纖維素模板，即得到二氧化硅納米管．

1.3 表征與測試

實(shí)驗(yàn)過程中，通過JSM–6380LV型掃描電子顯微鏡(SEM)和 JEM–1400型透射電子顯微鏡(TEM)觀測 SiO2納米管的結(jié)構(gòu)與形貌；采用 TA–TGA7型熱失重分析儀考察模板的熱穩(wěn)定性，氮?dú)鈿夥?，升溫速?20,℃/min．

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

液相模板法制備納米管過程中的關(guān)鍵因素之一為模板的形貌，因?yàn)槟０宓男蚊矊⒅苯佑绊懙阶罱K納米管的構(gòu)型，圖 1(a)為 SiO2/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料形貌，圖 1(b)為模板經(jīng)高溫焙燒去除后的 SiO2納米管的形貌．由圖可知：焙燒前，SiO2前驅(qū)體均勻地依附在模板表面進(jìn)行水解，完成了自組裝過程，在細(xì)菌纖維素表面形成了一層均勻 SiO2層；焙燒之后，纖維素模板去除，其表面的 SiO2形成納米管結(jié)構(gòu)，將細(xì)菌纖維素的形狀保留了下來．仔細(xì)比較可以發(fā)現(xiàn)，高溫焙燒后，SiO2納米管的表面變得相對粗糙，可能是在高溫下，有新的二氧化硅納米粒子生成，并在納米管的表面附著．圖 2為 SiO2納米管的透射電鏡照片．可以清晰地觀察到管狀結(jié)構(gòu)，管徑 70,nm 左右，壁厚約20,nm．由圖中還可以發(fā)現(xiàn)，管內(nèi)壁基本平滑，外壁較粗糙，并有納米粒子吸附，與掃描電鏡觀測的結(jié)果一致．

圖1 SiO2納米管的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM of silica nanotube

圖2 SiO2納米管的透射電鏡照片F(xiàn)ig.2 TEM of silica nanotube

細(xì)菌纖維素的分解溫度約為240,℃，由于采用的是氮?dú)夥眨虼擞袣埩舻奶蓟铮?xì)菌纖維素在被SiO2包覆之后，熱穩(wěn)定性有了一定的提高，分解會發(fā)生在 300,℃，實(shí)驗(yàn)中的焙燒溫度為 500,℃．從 TG 圖(圖 3)中可以發(fā)現(xiàn)，300,℃左右沒有明顯的失重，表明模板已經(jīng)被完全分解．400,℃以上的失重現(xiàn)象是由于 SiO2納米管內(nèi)外表面未完全反應(yīng)的硅醇鍵在高溫下繼續(xù)進(jìn)行縮合反應(yīng)，脫出小分子水造成的．

硅源水解之后不僅通過在纖維素表面的沉積將納米纖絲的形狀復(fù)制下來，而且將纖維素宏觀的纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)同樣復(fù)制下來，所制備的 SiO2納米管具有與模板相似的穩(wěn)定的宏觀形貌．這是以往模板法制備納米管材料所不具備的．究其原因，在于以往所采用的模板，不論無機(jī)模板(如碳酸鈣)還是有機(jī)模板(如膽固醇、酒石酸銨、多肽等)，本身就不具備宏觀形貌．而細(xì)菌纖維素由納米纖絲構(gòu)成復(fù)雜的織狀網(wǎng)絡(luò)，在硅源復(fù)形的過程中并沒有被破壞，因此可以在整個硅源自組裝過程中保留下來．即便在高溫去除模板之后，由于超長的 SiO2納米管相互支撐，最終將宏觀形貌完整地保留下來(圖4)．

圖3 不同樣品的熱失重曲線Fig.3 TGA curves of the different sample

圖4 細(xì)菌纖維素與SiO2納米管的宏觀形貌Fig.4 Macro appearances of BC and silica nanotube

2.2 SiO2納米管的形成機(jī)理

細(xì)菌纖維素結(jié)構(gòu)如圖5所示．

圖5 細(xì)菌纖維素的結(jié)構(gòu)式Fig.5 Structural formula of BC

從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，纖維素是由 D-吡喃式葡萄糖(即脫水葡萄糖)通過 β-1，4-糖苷鍵相互連接起來的高度取向、高度結(jié)晶的線性聚合物，其結(jié)構(gòu)單元分子式為 C6H10O5．

從空間構(gòu)象上看，纖維素的 D-吡喃式葡萄糖基為椅式構(gòu)象．在這種結(jié)構(gòu)中，β，D-葡萄糖環(huán)中的所有取代基均處于平伏位置，這樣使得纖維素成線型，具有很好的拉伸為纖維的性能．并且，功能基―OH在纖維素鏈上成平伏狀態(tài)，它們沿著纖維素分子平伏著向外伸出，易于反應(yīng)．

SiO2納米管網(wǎng)絡(luò)的形成就是利用硅源與細(xì)菌纖維素上的―OH相互作用的結(jié)果．首先，硅源通過介質(zhì)均勻地分散在模板的纖絲之間，在堿性條件下進(jìn)行水解反應(yīng)．

然后，纖維素上的―OH與硅羥基或硅氧烷發(fā)生如下反應(yīng)：

實(shí)際反應(yīng)過程中，式(2)—式(5)可能會同時進(jìn)行，形成競爭反應(yīng)．式(2)、式(3)所生成的硅氧鏈沒有與模板相連，如果鏈與鏈之間直接進(jìn)一步水解聚合，就會生成二氧化硅納米顆粒；而式(4)、式(5)生成的硅氧鏈與模板相連，鏈與鏈之間進(jìn)一步水解聚合，則會生成二氧化硅納米管，因此在反應(yīng)產(chǎn)物中存在納米管與納米顆粒共存的現(xiàn)象[5]．

2.3 實(shí)驗(yàn)條件對納米管形貌的影響

在不改變其他實(shí)驗(yàn)條件，單純改變硅源TEOS濃度的情況下，所制備的 SiO2納米管的形貌如圖 6所示．隨前驅(qū)物濃度的增大，納米管直徑有增大的趨勢，管外壁粗糙度逐步增加，管間聚并程度也不斷增大，在納米管之間沉積生成的SiO2粒子不斷增多，形貌不均一，納米管的純度下降．模板單位面積中的反應(yīng)點(diǎn)數(shù)目是固定不變的，TEOS濃度升高，其水解產(chǎn)物多，除與模板表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，相互反應(yīng)生成納米顆粒的反應(yīng)增加，也就意味著會有更多的(2)、(3)反應(yīng)發(fā)生，在納米管徑變粗的同時，就伴隨著越來越多的 SiO2顆粒的形成．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TEOS的濃度控制在1,mmol/L以下對納米管結(jié)構(gòu)的生成比較有利．

氫氧化鈉作為 TEOS水解的催化劑，其濃度對SiO2納米管的最終形貌同樣有影響(圖 7)．由圖可見，隨 NaOH濃度從 0.01,mol/L增加到 0.025,mol/L時，SiO2納米管的聚并現(xiàn)象逐漸增加．當(dāng) NaOH濃度為 0.015,mol/L時，部分納米管已經(jīng)發(fā)生相互粘連現(xiàn)象，繼續(xù)增加堿的濃度，粘連現(xiàn)象逐步加深，并形成層片狀的二級結(jié)構(gòu)．堿作為催化劑，可以加速反應(yīng)進(jìn)程，對反應(yīng)(2)—(5)并沒有選擇性，因此，硅源在模板表面沉積加速的同時，納米管間發(fā)生反應(yīng)的概率與速度也同時增加，造成了聚并現(xiàn)象的加?。虼?，NaOH的濃度控制在 0.01,mol/L，可以得到合適的反應(yīng)速度，有利于生成分散性良好的納米管網(wǎng)絡(luò)．

圖6 不同TEOS濃度下的SiO2納米管的形貌Fig.6 Morphology of silica nanotube with different TEOS concentration

圖7 NaOH濃度對SiO2納米管形貌的影響Fig.7 Effects of the concentration of NaOH on the morphology of silica nanotube

除了反應(yīng)條件的調(diào)控之外，熱降解溫度對最終的SiO2納米管的形貌也會有影響．圖 8為 600,℃處理后的 SiO2納米管的掃描電鏡照片與透射電鏡照片．高溫處理后的納米管在掃描電鏡照片中管狀外形已經(jīng)模糊，無法輕易辨別；在透射電鏡照片中可以清楚地發(fā)現(xiàn)，SiO2納米管已經(jīng)完全連到一起，并有許多納米顆粒附著在表面．熱失重分析表明，在高溫下未反應(yīng)完全的硅醇鍵會繼續(xù)進(jìn)行縮合反應(yīng)，溫度越高，這種反應(yīng)進(jìn)行得越多．SiO2/BC復(fù)合材料表面有大量未反應(yīng)的硅醇鍵存在，纖維素降解溫度越高，越會促使納米管外壁的硅醇鍵進(jìn)行縮合，結(jié)果就是聚并現(xiàn)象嚴(yán)重．所以，在保證纖維素降解的前提下，處理溫度低有利于保持納米管結(jié)構(gòu)的分散狀態(tài)．

3 結(jié) 論

(1)以正硅酸乙酯為硅源，細(xì)菌纖維素為模板，在堿性條件下進(jìn)行水解與自組裝，成功制備出高得率的SiO2納米管，納米管尺寸均勻且具有宏觀形貌．

(2)合成條件與降解溫度對納米管的形貌影響較大．硅源濃度低、催化劑濃度低、降解溫度低均有利于形成分散度高的納米管狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有效地減少聚并現(xiàn)象的發(fā)生．

［1］ Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon [J].Nature，1991，354：56–58.

［2］ Shin Y，Liu J，Chang J H，et al. Hierarchically ordered ceramics through surfactant-templated sol-gel mineralization of biological cellular structures [J]. Advanced Materials，2001，13(10)：728–732.

［3］ Dong A，Wang Y，Tang Y，et al. Zeolitic tissue through wood cell templating [J]. Advanced Materials，2002，14(12)：926–929.

［4］ Yang D，Qi L，Ma J. Eggshell membrane templating of hierarchically ordered macroporous networks composed of TiO2tubes [J]. Advanced Materials，2002，14(21)：1543–1546.

［5］ 鄭斌，李元慶，朱路平，等. 模板法制備二氧化硅納米管及其表征[J]. 化工學(xué)報(bào)，2007，58(10)：2641–2646.

Preparation of Silica Nanotubes Based on Bacterial Cellulose Template

ZENG Wei，WANG Jun-ying，DONG Lin，WAN Tong
(College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

TQ050.4+21

A

1672-6510(2011)01-0031-05

2010–08–27；

2010–09–28

天津科技大學(xué)科學(xué)研究基金資助項(xiàng)目(20070434)；天津科技大學(xué)實(shí)驗(yàn)室開放基金重點(diǎn)資助項(xiàng)目(0903A104)

曾 威（1976—），男，湖南長沙人，副研究員，zengstone@yahoo.com.cn.