羅 民, 陳煥銘，王懷昌, 何力軍，李 星

(1. 寧夏大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 銀川 750021; 2. 寧夏大學(xué) 物理電氣信息學(xué)院, 銀川 750021)

Nb-Al系金屬間化合物及其復(fù)合材料研究進展

羅 民1, 陳煥銘2，王懷昌1, 何力軍2，李 星1

(1. 寧夏大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 銀川 750021; 2. 寧夏大學(xué) 物理電氣信息學(xué)院, 銀川 750021)

綜述了Nb-Al系金屬間化合物作為高溫結(jié)構(gòu)材料的最新研究進展和發(fā)展趨勢。對目前國內(nèi)外Nb-Al系金屬間化合物及其復(fù)合材料的制備工藝、組織結(jié)構(gòu)控制和力學(xué)性能的研究現(xiàn)狀進行評述。結(jié)果表明：通過延性相增韌、合金化、層狀結(jié)構(gòu)設(shè)計、復(fù)合材料設(shè)計等方法，可以顯著改善Nb-Al金屬間化合物的室溫脆性、抗氧化能力、高溫強度及抗蠕變性能。Nb-Al系金屬間化合物的研究方向應(yīng)集中發(fā)展以Nb3Al及NbAl3金屬間化合物為基體，以SiC、Al2O3及TiC等陶瓷相為增強相強化的陶瓷?鈮基合金復(fù)合材料。

Nb-Al系; 金屬間化合物; 復(fù)合材料; 高溫結(jié)構(gòu)材料

金屬間化合物由于具有密度小、熔點高、高溫性能優(yōu)越、化學(xué)穩(wěn)定性良好等特點，在航空、艦艇和工業(yè)用燃氣輪機的高溫部件、航天器及火箭發(fā)動機、核反應(yīng)堆、石油化工設(shè)備等領(lǐng)域應(yīng)用具有獨特的優(yōu)勢。在近十多年來，工業(yè)發(fā)達國家，如美國、日本、歐洲都制定了全國性的研究計劃來大力發(fā)展金屬間化合物結(jié)構(gòu)材料，其長遠目標(biāo)是發(fā)展具有比Ni基高溫合金性能更好的高溫結(jié)構(gòu)材料，特別注重發(fā)展一種使用溫度和力學(xué)性能介于Ni基高溫合金和高溫陶瓷材料之間的高溫材料、使用溫度更高而高溫力學(xué)性能特別是強韌性良好的材料[1]。

金屬鈮熔點較高、延展性和導(dǎo)熱性優(yōu)良,是密度最低的難熔金屬(密度為8.6 g/cm3)。鈮與鋁形成的金屬間化合物具有優(yōu)良的高溫強度、較高的熔點和較低的密度。這種材料與目前廣泛研究和應(yīng)用的Fe-Al系、Ni-Al系、Ti-Al系相比，具有更高的熔點和適中的密度(見表1)，是一種潛在的高溫結(jié)構(gòu)材料。同時，Nb-Al也可作為一種高電流、高磁場下的超導(dǎo)材料來使用[2?3]。由于具有復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)和有限的滑移帶，鈮鋁金屬間化合物的室溫塑性和韌性差，因此，提高延性和增韌是其獲得工業(yè)應(yīng)用的必備條件。制約Nb-Al應(yīng)用的另一個主要原因是其抗氧化性能較弱，鈮及其合金材料在空氣氣氛中600 ℃以上會發(fā)生嚴(yán)重氧化，導(dǎo)致脆性斷裂。通常采用合金化或延性相增韌來避免其室溫脆性，通過合金化和金屬陶瓷復(fù)合工藝改善其抗氧化性能。

目前研究較多的Nb-Al系金屬間化合物主要包括Nb3Al和NbAl3。Nb3Al金屬間化合物的高溫屈服強度非常高，在1 200 ℃為800 MPa，1 300 ℃為500 MPa。Nb2Al合金很少作為結(jié)構(gòu)材料來使用,單相Nb2Al非常脆, 且韌脆轉(zhuǎn)折溫度(BDTT)高于1 150 ℃。通過元素粉末熱壓反應(yīng)制備單相Nb2Al的壓縮實驗表明，在1 200 ℃以下發(fā)生脆性斷裂, 但屈服強度比單相Nb3Al合金的屈服強度高(當(dāng)應(yīng)變速率為1×10?4s?1時, 溫度為1 300 ℃時為870 MPa, 溫度為1 500 ℃時為290 MPa)[4]。NbAl3合金的熔點高、密度低和高溫氧化性能好，在Nb-Al系3種金屬間化合物中具有最低的氧化速率[5]。近年來，NbAl3合金的高溫抗氧化性能可以通過添加Cr、Y和Si的微合金化過程來改善[6]。這些元素的添加導(dǎo)致鋁的選擇性氧化，在NbAl3合金表面形成一層連續(xù)致密的氧化鋁保護層。Nb-40%Al-8%Cr-l%Y-l%Si 合金的抗氧化性能與Ni-30%Al-l%Zr的抗氧化性能相當(dāng)。本文作者綜述目前Nb-Al系化合物的最新研究進展，介紹Nb-Al系金屬間化合物及其復(fù)合材料的制備、性能和研究現(xiàn)狀，并分析其發(fā)展趨勢。

表1 金屬間鋁化合物的晶體結(jié)構(gòu)和基本物理性能[6?7]Table 1 Crystal structure and basic physical properties of aluminides[6?7]

1 Nb-Al金屬間化合物的制備方法

1.1 熔鑄工藝

Nb-Al合金在熔煉過程中，由于鈮和鋁的密度和熔點存在很大的差異，容易導(dǎo)致低熔點元素的揮發(fā)，Nb和氣氛氣體、坩鍋或模具之間的反應(yīng), 從而影響合金收率。電子束熔煉、真空或氬電弧熔煉、等離子電弧熔煉是熔鑄Nb-Al合金的常用方法。電子束熔煉時，由于其能量高導(dǎo)致Al的揮發(fā)很嚴(yán)重,難以獲得所需要的合金成分；電弧熔煉是目前廣泛采用的制備難熔金屬間化合物的方法,此方法可用于制備具有超高熔點的材料。OKABE等[8]用鋁和鈣還原氧化鈮制備鈮鋁化合物，但必須通過酸溶液來瀝濾其產(chǎn)物中的Ca-Al合金及CaAl2和CaO等雜質(zhì)。目前，工業(yè)上采用鋁熱還原方法制得NbAl中間合金，在中間合金的基礎(chǔ)上添加Nb或Al制得不同Al含量的Nb-Al合金。

不同方法熔煉的鑄錠的凝固組織存在明顯差別。定向凝固的Nb-Al合金鑄錠的共晶組織中不產(chǎn)生“原位”排列的復(fù)合組織。為了改善這種共晶形貌, 在合金中添加Ti和Ni可以改變二元系的球狀形貌。電弧熔煉Nb-Al合金時，加入2% Ti(摩爾分?jǐn)?shù))后, 合金鑄錠的共晶形貌不變, 只改變NbAl3的枝晶形貌, 所產(chǎn)生的枝晶是很細小的魚骨形組織, 而枝晶間組織形貌呈球形；當(dāng)加入2%Ni(摩爾分?jǐn)?shù))時, 產(chǎn)生的枝晶形貌呈細小棒狀。KAMATA等[9]采用高頻感應(yīng)凝殼爐熔煉Nb-Al合金，研究熔體與各種氧化物(Y2O3、MgO、ZrO2、HfO2、CaO)模具的反應(yīng)性以實現(xiàn)Nb3Al合金的精密鑄造, 其中，在Y2O3鑄模中鑄出的精密鑄件無裂紋且外觀良好，表層組織也無反應(yīng)層，相組成與化學(xué)成分都很均勻，各組分的偏差可控制在l%(摩爾分?jǐn)?shù))以下，雜質(zhì)元素氧和氮的含量在0.03%(摩爾分?jǐn)?shù))以下。

1.2 機械合金化工藝

機械合金化方法是制備Nb-Al合金的方法之一，可有效控制微觀組織, 細化晶粒, 從而提高材料的力學(xué)性能。用機械合金化方法制備的Nb-Al合金粉末為晶粒尺寸可達納米級的NbAl3金屬間化合物，而富Nb的Nb3Al相只能通過后續(xù)熱處理工藝才能得到。DOLLAR等[10]和DYMEK等[11]用機械合金化?熱壓工藝制備了致密無裂紋的Nb3Al基合金。TRACY和GROZA[12]用Nb粉和Al粉在872～877 ℃加熱后球磨形成Nb3Al粉末，粉體在67 Pa真空度，30 MPa壓力，1 200 ℃進行等離子體燒結(jié)4 min后達到理論密度，樣品的維氏硬度為10 GPa，如此高的硬度是由于晶粒細化和在球磨過程中用己烷作為球磨介質(zhì)形成了部分碳化鈮。

1.3 高溫自蔓延燒結(jié)工藝

自蔓延高溫合成(SHS)是利用一定配比原料自身的燃燒反應(yīng)放熱使化學(xué)反應(yīng)過程自發(fā)持續(xù)進行，從而獲得具有指定成分和結(jié)構(gòu)產(chǎn)物的一種新型材料合成手段，具有能耗低、反應(yīng)時間短、設(shè)備簡單、產(chǎn)物純度高等優(yōu)點。當(dāng)使用元素粉末高溫自蔓延或燃燒合成來制備Nb-Al合金時, 由于Nb-Al體系化學(xué)反應(yīng)放熱量少，需要混合配比粉體在較高溫度預(yù)熱、保溫或采用機械活化法活化粉體，降低活化能，還可以添加少量的B來增加反應(yīng)的放熱量[13?17]。MILANESE等[18]研究了NbAl金屬間化合物的高溫自蔓延機理。根據(jù)原料的計量比不同產(chǎn)生兩種燃燒反應(yīng)機制，即溶解?沉淀機理、固態(tài)反應(yīng)機理。BHATTACHARYA等[14,17]使用Nb + 0.33A1 + 3%B 燃燒合成了以Nb2Al為基體、Nb和Nb3Al為第二相、NbB顆粒沿晶界分布的復(fù)合材料，該材料的強度和韌性都遠遠高于單相Nb2Al合金的強度和韌性。GAUTHIER等[19?20]利用機械活化自蔓延高溫合成(MASHS)技術(shù)制備納米結(jié)構(gòu)的NbAl3粉體：首先將Nb+3Al混合粉末預(yù)先進行機械活化，壓制成塊狀樣品,在500～600 ℃下進行自蔓延反應(yīng)生成50%～55%理論密度的Nb3Al納米粉。機械合金化過程破壞了元素粉體表面的氧化層，提高了反應(yīng)物的接觸面積，縮短了反應(yīng)擴散距離。Nb3Al的成核過程是分散在Al(Nb)熔液中的鈮表面的異質(zhì)成核過程。

通過鋁熱反應(yīng)自蔓延燒結(jié)制備Nb-Al是一種更為有效的方法。Nb3Al、Nb2Al和NbAl3的反應(yīng)焓變分別為?77.0、?74.9和?130.5 kJ/mol，鋁熱反應(yīng)的放熱量更多，有利于自蔓延合成；同時，以廉價的氧化鈮作為鈮源，降低了生產(chǎn)成本。合成反應(yīng)分為兩部分：首先氧化鈮被鋁還原得到金屬鈮和氧化鋁副產(chǎn)物，然后鈮和鋁反應(yīng)形成鈮鋁金屬間化合物。YEH和WANG[21]研究了用鋁熱自蔓延高溫?zé)Y(jié)反應(yīng)制備鈮鋁金屬間化合物。結(jié)果表明：調(diào)節(jié)起始原料Al與Nb2O5的配比,可有效地控制自蔓延反應(yīng)過程。當(dāng)起始Al與Nb2O5的摩爾比為4.0～6.67時，形成持續(xù)的燃燒波，擴散速率隨鋁含量的增加而逐漸降低(34.3～10.5 mm/s)，當(dāng)Al與Nb2O5的的摩爾比大于7時，燃燒過程停止，這是由于隨鋁含量增加，反應(yīng)放熱量逐漸減少。

1.4 電化學(xué)還原法

STAFFORD和HAARBERG[22]研究了鈮在熔鹽電解質(zhì)AlCl3和NaCl (AlCl3與NaCl的摩爾比為52?48)中的溶解和Nb-Al合金的電沉積過程,發(fā)現(xiàn)鈮在電壓為1.1 V 開始氧化,鋁的活性溶解在電壓為1.5 V時開始。在所得到的Nb-Al合金中，Nb原子的摩爾分?jǐn)?shù)為3.0%～13.4 %。雖然鈮可以不斷溶解，但是由于它在熔體中的溶解度太低且化學(xué)穩(wěn)定性差,真正能用于電沉積的電化學(xué)活性離子的有效濃度很低。鈮的電沉積反應(yīng)由電流密度決定,而鋁的電沉積反應(yīng)則由動力學(xué)或綜合因素決定。

YAN和FRAY[23]采用直接電化學(xué)還原氧化鈮和氧化鋁的混合物的方法制備Nb-Al合金。將混合氧化物壓成陰極電極，以熔融的CaCl2或CaCl2-XCl(X=Na、Li)為電解質(zhì)在900～950 ℃進行電解，陰極電極中的氧離子溶解在熔體中，在陽極放電，陰極還原成粒徑為10 μm左右的Nb3Al和Nb2Al復(fù)合粉體。

2 Nb-Al金屬間化合物基復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀

圖1 Nb-Al合金相圖[24]Fig.1 Phase diagram of Nb-Al alloy[24]

最初，Nb3Al被認為是具有高超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的超導(dǎo)材料而廣為重視和研究。近來，鈮合金又成為具有潛在應(yīng)用價值的新一代高溫結(jié)構(gòu)材料，人們進一步研究了Nbss/Nbss+Nb3Al和Nbss+Nb3Al/Nb3Al的相線和1 600 ℃以下的部分相圖(見圖1)[24]。為了研究和改善高鈮Ti-Al合金的力學(xué)性能，Nb-Ti-Al三元合金相圖體系得到廣泛的研究。LEONARD和VASUDEVAN[25]研究了富鈮的Nb-Ti-Al合金體系在700、900及1 100℃的凝固路徑和相平衡。然而，三元相圖富鈮端的等溫截面至今尚未研究清楚。LEONARD和VASUDEVAN[25]研究了含鈦量小于 30%、溫度為1 000、1 200及1 650 ℃時 Nbss/Nb3Al的相截面。雖B2有序相的范圍還沒有完全確定，但認為B2相存在于一個較寬的成分和溫度范圍。由于在Nb-Al體系中并沒有觀察到B2相，因此，可以認為Ti的添加有利于B2相的穩(wěn)定存在。為了了解合金化元素對Nb3Al或原位復(fù)合材料Nbss/Nb3Al高溫強度的影響，在1 600 ℃研究了A15相周圍Nb-Al-X(X=Mo、Ta、W)的等溫截面，Mo的添加形成Nb3Al-Mo3Al體系，而Ta和W在Nb3Al中的溶解度分別是30%和12%。

2.1 合金化

低對稱性的晶體結(jié)構(gòu)具有有限的滑移體系和破壞模式，因而大部分的金屬間化合物具有本征脆性。利用合金化可以改變金屬間化合物的晶體結(jié)構(gòu)，提高對稱性，為材料變形提供附加的滑移帶，從而改善其韌性[26]。二元Nb-Al合金在1 000 ℃以上具有極高的強度，通過添加鈮基固溶體(Nbss)控制其組成和相結(jié)構(gòu)，可極大地改善其室溫韌性和高溫強度?？寡趸阅艿母纳瓶梢酝ㄟ^在NbAl3中添加Ti、Cr、Y、Si等元素,或在Nbss中添加Ti、Al、Cr等元素實現(xiàn)。

RIOS等[27]研究了Nb-Al-X(Cu、Si、Ni、Ti、Cr)三元合金體系。對Al57.2Nb40.4Ni2.4共熔合金的研究表明：由NbAl3、Nb2Al和NbNiAl(C14)三相組成的Nb-Al-Ni合金的高溫強度、韌脆轉(zhuǎn)變溫度(BDTT)和抗氧化性能可以通過調(diào)節(jié)合金成分控制。隨著Ni含量的增加，即NiAl含量的增加，高溫強度和BDTT降低，而斷裂韌性和抗氧化性能增強。凝固工藝影響合金的相組織結(jié)構(gòu)，在較低的凝固速率下形成固相規(guī)則排列的纖維狀形貌的顯微組織結(jié)構(gòu)；反之，在非常高的凝固速率下得到非常細小的不規(guī)則共熔體[28]。由電弧熔煉定向凝固得到的Al-40.4Nb-2.4Ni三元低共熔合金，其相組織沿固化方向?qū)R排列，呈纖維狀規(guī)則排列的微觀組織結(jié)構(gòu)。合金的硬度為(9.98±0.32) GPa，高于定向凝固制備的合金的硬度(8.49±0.26) GPa，共熔合金的斷裂韌性為(2.18±0.24) MPa·m1/2[29]。

RONG等[30?31]研究了Nb-10Al-20V, Nb-15Al-20V和 Nb-25Al-40V(摩爾分?jǐn)?shù)，%) 3種合金。結(jié)果表明：Nb-Al-V合金可以通過適當(dāng)?shù)臒崽幚?，形成以A2或B2相為基體，沉淀析出A15和σ相的組織狀態(tài)。室溫時上述3種合金均為沿晶斷裂，由于位錯滑移和攀移導(dǎo)致高溫破壞。JIAO等[32]在Nb-15Al-20V合金中觀察到的拉伸和壓縮變形行為完全不同，在拉伸時合金非常脆，而在壓縮時則表現(xiàn)出很好的延展性。兩者的不同可以用變形破壞后的位錯結(jié)構(gòu)來解釋。在拉伸時位錯的伯格斯矢量) 沿{110}晶面滑移，位錯具有很低的移動性，堆積位錯隊列隨處可見；而在壓縮時滑移面為{112}，位錯具有良好的移動性。

MURAKAMI等[33?34]研究用機械合金化和活化等離子體燒結(jié)(SPS)制備Nb-Al、Nb-Al-W、Nb-Al-Mo及Nb-Al-N合金的方法。SPS具有燒結(jié)時間短、效率高、能有效地抑制晶粒的粗化，從而得到納米結(jié)構(gòu)材料。由于Nb-Al-W 和Nb-Al-Mo的組織不均勻，要獲得均勻的組織結(jié)構(gòu)，需要更高的燒結(jié)溫度(1 773 K)和機械合金化活化粉體，而Nb-Al-N合金則可以通過Nb和AlN反應(yīng)得到Nb2N彌散強化的高強度合金。

GNANAMOORTHY等[35]采用高頻感應(yīng)凝殼爐熔煉Nb-18%Al-10%Ta合金。在真空度為4×10?4Pa，溫度為1 900 ℃均勻化熱處理5 h后等溫鍛造，該合金的斷裂韌性遠遠優(yōu)于單相Nb3Al合金的斷裂韌性，且斷裂韌性隨延性相的增加而增強。延性相Nbss促使裂紋尖端鈍化，裂紋橋接和分叉極大地改善了裂紋的擴展情況。

YE等[36?39]研究了鑄態(tài)Nb-15Al-xTi(x=10%、25%、40%，摩爾分?jǐn)?shù))合金的斷裂韌性和疲勞裂紋生長行為。結(jié)果表明：當(dāng)Ti含量為10%和25%時，合金是脆性斷裂；而Ti含量為40%時，合金是韌窩斷裂，斷裂韌性從10～30 MPa·m1/2增加到100～110 MPa·m1/2。增韌是由于裂紋尖端的塑性變形區(qū)導(dǎo)致裂紋尖端屏蔽，使裂紋鈍化、裂紋尾部被拉伸和形成橋聯(lián)，減小裂紋尖端的應(yīng)力強度因子，減緩裂紋擴展速度，阻止裂紋進一步張開，從而改善材料的斷裂韌性。原子模擬結(jié)果也表明塑性的增加與鈦含量較高有關(guān)。

2.2 延性相增韌

為了改善合金的高溫強度和低溫斷裂韌性，使用碳化鉿彌散鎢絲(WHfC)作為延性增強相[40]。WHfC/ NbAl3在27～1 027 ℃具有較高的強度和韌性，增韌效果通過計算四點彎曲實驗下應(yīng)力—位移曲線積分面積斷裂功來評價。然而，由于熱膨脹系數(shù)失配，延長熱處理時間和熱循環(huán)次數(shù)將導(dǎo)致力學(xué)性能的蛻變[40]。在Nb-Al相圖中，當(dāng)Al含量為9%～18%時，Nbss與Nb3Al兩相共存，表明可以制備含有難熔金屬Nbss和高熔點金屬間化合物Nb3Al的原位復(fù)合材料。由脆性金屬間化合物母相和延性Nbss相組成的復(fù)合材料表現(xiàn)出均衡的力學(xué)性能。其中，Nbss起室溫增韌作用，而Nb3Al起高溫增強的作用。通過真空熱壓和反應(yīng)燒結(jié)元素粉體制備的Nbss/Nb3Al原位復(fù)合材料的斷裂韌性為6.5MPa·m1/2，而單相Nb3Al合金的斷裂韌性僅為1.1 MPa·m1/2[41]。熱處理工藝對材料的性能也具有很大的影響，在快速冷卻過程中保留下來的過飽和Nbss經(jīng)熱處理后沉淀析出NbAl金屬間化合物，極大地提高了強度。另一方面，Nbss的存在明顯降低了韌脆轉(zhuǎn)變溫度，以降低部分高溫強度為代價來提高室溫斷裂韌性。在維氏硬度測試中發(fā)現(xiàn)，延性顆粒能有效地阻止小裂紋的生長，在Nb3Al/Nbss原位復(fù)合材料中添加Ti、Ta、Mo及W可在保持其室溫韌性的情況下增加其高溫強度[42]。BHATTACHARYA[17]采用燃燒法合成了Nb顆粒為韌性相、Nb2Al為基體的復(fù)合材料。由于Nb燃燒反應(yīng)不完全，因此，未完全反應(yīng)的延性Nb顆粒相發(fā)揮著韌性強化的作用，極大地提高了該材料的斷裂韌性。通過優(yōu)化反應(yīng)速率、控制Nb顆粒的大小、調(diào)節(jié)基體和延性顆粒的結(jié)合狀態(tài)來優(yōu)化材料的韌性。因此，需要進一步研究，以便在高溫強度和室溫韌性之間需要尋找最佳平衡，通過控制相的組成、分布及尺寸等實現(xiàn)固熔強化和彌散強化以提高合金的強度和韌性。

2.3 微層板結(jié)構(gòu)設(shè)計

ROWC和SKELLY[43]利用高速磁控濺射原位制備了多層Nb3Al和Nb微層板結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，這是一種制備插入式復(fù)合材料的有效方法，復(fù)合材料的室溫斷裂韌性證實了在Nb3Al中擴展的裂紋被延性Nb層所捕獲。BLOYER等[44]研究了層狀微結(jié)構(gòu)Nb/Nb3Al復(fù)合材料的斷裂行為和阻力曲線(R曲線)。該材料由15層500 μm層厚的脆性Nb3Al層和125 μm層厚的延性Nb金屬層交錯疊層排列冷壓而成，然后在1 680℃、37 MPa熱壓燒結(jié)40 min，得到理論密度為98%的復(fù)合材料。在這種層狀結(jié)構(gòu)中，只需要20%的Nb作為增強相就可以起到很好的增韌效果。Nb3Al合金的韌性從1 MPa·m1/2增加到20 MPa·m1/2。此韌性遠遠高于含20 μm的Nb顆?；?～2 μm厚的Nb微層板結(jié)構(gòu)(含體積分?jǐn)?shù)為4%的延性相)的Nb/Nb3Al復(fù)合材料的韌性。這種延性相增韌歸結(jié)于在延性層重結(jié)晶區(qū)域的裂紋鈍化，導(dǎo)致Nb層內(nèi)裂紋尾部的橋接和塑性變形。由于延性層捕獲裂紋和塑性變形受到層厚的制約，所以宏觀層狀結(jié)構(gòu)材料具有比微觀層狀結(jié)構(gòu)材料更好的增韌效果。以Nb作為增韌相將Nb3Al基體的韌性提高了一個數(shù)量級，其韌性也隨著Nb層厚度的增加而增加[45?46]。

2.4 陶瓷/鈮基合金復(fù)合材料

復(fù)合材料,尤其是金屬間化合物基復(fù)合材料結(jié)合了各組成相的優(yōu)異性能而受到廣泛關(guān)注，被認為是超級合金的替代者。增強相通過提高弱界面來改善斷裂韌性；弱界面相借助裂紋鈍化和纖維拔出等增韌機制：如加入SiC晶須等脆性第二相可以在低溫下增加裂紋偏折的吸收能；利用高溫陶瓷增強相可抑制位錯移動和晶界滑移來改善抗蠕變性能[47]。鈮基合金在高溫下具有較高的強度及較低的蠕變速率，鈮基合金引入陶瓷基體中可改善復(fù)合材料的韌性，因而有望成為在更高溫度下使用的復(fù)合材料。

GARCIA等[48?50]通過Al2O3+Nb、Al2O3+Nb+Al和Nb2O5+Al粉末混合球磨、冷等靜壓及真空燒結(jié)制備了Nb-Al/Al2O3復(fù)合材料。含鈮體積分?jǐn)?shù)為50%的鈮鋁基復(fù)合材料的強度為680 MPa，斷裂韌性為(6.3±0.3) MPa·m1/2，硬度為6.4 GPa[47]。de PORTU等[51]研究了Al2O3-Nb復(fù)合材料的疲勞特性，Al2O3-Nb15在高載荷下也表現(xiàn)出很低的磨損速率，這是由于鈮是具有延性的軟相，鈮顆粒和基體的緊密結(jié)合，難以從基體表面脫離，鈮和氧化鋁有相近的熱膨脹系數(shù)(8.5×10?6℃?1)。除了粉末冶金工藝外，利用多孔陶瓷預(yù)制體原位反應(yīng)滲鋁工藝也可以制備NbAl/Al2O3復(fù)合材料[52?53]。鋁熱原位置換反應(yīng)為

從熱力學(xué)計算可知，當(dāng)溫度超過1 400 ℃時，鋁熱反應(yīng)的吉布斯自由能為負值，說明此時反應(yīng)能夠自發(fā)進行。實驗結(jié)果表明，Al和NbO2潤濕充分，鋁熔體能自發(fā)滲入NbO2多孔陶瓷中，鋁與氧化鈮反應(yīng)形成氧化鋁，多余的鋁與還原所得的金屬反應(yīng)形成Nb-Al相，可以在較低的溫度原位得到陶瓷增強相，制備氧化鋁/Nb-Al復(fù)合材料。

快速凝固工藝可更有效地細化晶粒, 改善化學(xué)均勻性。采用該工藝制備的NbAl3和NbAl3+1%TiB2粉末[54]，用熱等靜壓制備塊體材料。壓縮實驗結(jié)果表明，用TiB2顆粒彌散強化增韌后材料的強度得到了很大的提高。WOYTERA等[55]用真空熱壓工藝制備了碳化硅(SiC)晶須增強的鈮鋁金屬間化合物復(fù)合材料。實驗結(jié)果表明，SiC陶瓷增強復(fù)合材料具有良好的抗高溫蠕變性能。PENG[56]在1 400 ℃下采用熱壓燒結(jié)工藝制備了Al2O3及TiC顆粒增韌的鈮鋁基復(fù)合材料。Al2O3和TiC顆粒分布在Nb-Al顆粒的界面處，該復(fù)合材料的斷裂韌性為5.6 MPa·m1/2，遠高于單相的鈮鋁金屬間化合物的斷裂韌性。研究結(jié)果表明，Al2O3增強Nb-Al復(fù)合材料可以改善其常溫斷裂韌性，提高其在高溫下的抗氧化性能[57]。同時，Al2O3相的存在有助于提高復(fù)合材料的硬度(NbAl3的硬度為(7.5±0.2) GPa，而鈮鋁基陶瓷復(fù)合材料的硬度為(14.6±0.2) GPa[48])。通過抑制位錯移動和晶界滑移來改善高溫蠕變性能，有望獲得熱強性能優(yōu)良的陶瓷/金屬(合金)復(fù)合材料，彌補Nb-Al系合金的化學(xué)環(huán)境抵御能力缺陷(抗氧化、耐腐蝕和耐沖刷等)，擴大Nb-Al系合金本身的使用范圍和提高其使用溫度，獲得具有良好綜合力學(xué)性能的新型金屬(合金)基陶瓷復(fù)合材料。

3 結(jié)論

1) 國內(nèi)Nb-Al系金屬間化合物及其復(fù)合材料的研究還非常有限，所選用的金屬間化合物及與之匹配的陶瓷基體形成復(fù)合材料的體系很少，因此，尋求更多、更合理的金屬間化合物與陶瓷相復(fù)合的金屬(合金)基陶瓷復(fù)合材料是一項有意義和必要的工作，應(yīng)開發(fā)以Nb3Al和NbAl3化合物為基體，以SiC、Al2O3和TiC 等陶瓷相為增強相強化的陶瓷/鈮基合金復(fù)合材料。通過增強相提高弱界面來改善材料斷裂韌性，設(shè)計新型的復(fù)合材料是進一步的發(fā)展方向。

2) 目前所報道的Nb-Al基高溫結(jié)構(gòu)材料的機械性能不理想，在室溫韌性、高溫強度、高溫蠕變性能等方面的研究也十分有限，使得金屬間化合物基復(fù)合材料未能得到大范圍的實際應(yīng)用。一些制備方法目前只適合于實驗室研究，難以用于實際工業(yè)生產(chǎn)。因此，急需開發(fā)新工藝, 充分發(fā)揮其潛在的實用價值。

3) Nb-Al系金屬間化合物及其復(fù)合材料制備工藝?微觀組織結(jié)構(gòu)?力學(xué)性能之間的關(guān)系、斷裂方式和強化機理等還有待進行進一步研究。

REFERENCES

[1] 陳國良. 金屬間化合物結(jié)構(gòu)材料研究現(xiàn)狀與發(fā)展[J]. 材料導(dǎo)報, 2000, 14(9): 1?5. CHEN Guo-liang. R & D status and prospect on the ordered structural intermetallics[J]. Materials Review, 2000, 14(9): 1?5. [2] GLOWACKI B A. Niobium aluminide as a source of high-current superconductors[J]. Intermetallics, 1999, 7(2): 117?140.

[3] GLOWACKI B A,YAN X Y, FRAY D, CHEN G, MAJOROS M, SHI Y. Niobium based intermetallics as a source of high-current/high magnetic field superconductors[J]. Physica C: Superconductivity and Its Applications, 2002, 372: 1315?1320. [4] HANADA S, TABARU T, GNANAMOORTHY R. Processing and properties of Nb3Al alloys[J]. Acta Metallurgica Sinica: English Letters, 1995, 8(4/6): 477?487.

[5] GAUTHIER V, JOSSE C, LARPIN J P, VILASI M. High-temperature oxidation behavior of the intermetallic compound NbAl3: Influence of two processing techniques on the oxidation mechanism[J]. Oxidation of Metals, 2000, 54(1/2): 27?45.

[6] HANADA S. Niobium aluminides[J]. Current Opinion in Solid State and Materials Science, 1997, 2(3): 279?283.

[7] 林棟梁. 高溫有序金屬間化合物研究的新進展[J]. 上海交通大學(xué)學(xué)報, 1998, 32(2): 95?108. LIN Dong-liang. Recent advances in high-temperature ordered intermetallics[J]. Journal of Shanghai Jiaotong University, 1998, 32(2): 95?108.

[8] OKABE T H, FUJIWARA K, OISHI T, ONO K. A fundamental study on the preparation of niobium aluminide powders by calciothermic reduction[J]. Metallurgical Transactions B: Process Metallurgy, 1992, 23(4): 415?421.

[9] KAMATA K, DEGAWA T, NAGASHIMA Y. Structural intermetallics[C]//TMS Inter Symp Proc. Warrendale, 1993: 675?678.

[10] DOLLAR A, DYMEK S. Microstructure and high temperature mechanical properties of mechanically alloyed Nb3Al-based materials[J]. Intermetallics, 2003, 11(4): 341?349.

[11] DYMEK S, DOLLAR M, LEONARD K. Synthesis and characterization of mechanically alloyed Nb3Al-base alloys[J]. Materials Science and Engineering A, 1997, 239/240: 507?514.

[12] TRACY M J, GROZA J R. Nanophase structure in Nb rich-Nb3Al alloy by mechanical alloying[J]. Nanostructured Materials, 1(5): 369?378.

[13] KACHELMYER C R, ROGACHEV A S, VARMA A. Mechanistic and processing studies in combustion synthesis of niobium aluminides[J]. Journal of Materials Research, 1995, 10(9): 2260?2270.

[14] BHATTACHARYA A K, HO C T, SEKHAR J A. Combustion synthesis of niobium aluminide and its mechanical-properties[J]. Journal of Materials Science Letters, 1992, 11(8): 475?476.

[15] NETO R M L, DAROCHA C J. Effect of the high-energy ball milling on the combustion synthesis of NbAl3[J]. Advanced Powder Technology II, 2001, 189(1): 567?572.

[16] NETO R M L, DA ROCHA C J, AMBROZIO F. Combustion synthesis of high-energy ball-milled Nb+3Al powder mixtures[J]. Advanced Powder Technology Ⅲ, 2003, 416(4): 156?161.

[17] BHATTACHARYA A K. Insitu ductile toughening of Nb2Al by combustion synthesis[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1992, 75(6): 1678?1681.

[18] MILANESE C, MAGLIA F, TACCA A, ANSELMITAMBURINI U, ZANOTTI C, GIULIANI P. Ignition and reaction mechanism of Co-Al and Nb-Al intermetallic compounds prepared by combustion synthesis[J]. Journal ofAlloys and Compounds, 2006, 421(1/2): 156?162.

[19] GAUTHIER V, BERNARD F, GAFFET E, JOSSE C, LARPIN J P. In-situ time resolved X-ray diffraction study of the formation of the nanocrystalline NbAl3phase by mechanically activated self-propagating high-temperature synthesis reaction[J]. Materials Science and Engineering A: Structural Materials Properties Microstructure and Processing, 1999, 272(2): 334?341.

[20] GAUTHIER V, BERNARD F, GAFFET E, VREL D, GAILHANOU M, LARPIN J P. Investigations of the formation mechanism of nanostructured NbAl3via MASHS reaction[J]. Intermetallics, 2002, 10(4): 377?389.

[21] YEH C L, WANG H J. Effects of sample stoichiometry of thermite-based SHS reactions on formation of Nb-Al intermetallics[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 485(1/2): 280?284.

[22] STAFFORD C R, HAARBERG C M. The electrodeposition of Al-Nb alloys from chloroaluminate electrolytes[J]. Plasmas and Ions, 1999, 1(1): 35?44.

[23] YAN X Y, FRAY D J. Synthesis of niobium aluminides by electro-deoxidation of oxides[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 486(1/2): 154?161.

[24] ABE Y, HANADA S, SAITO S, HIRANO K, KOBAYASHI N. Compositions at Nb3Al phase boundaries at 1 873 K in the Nb-Al binary phase diagram[J]. Scripta Metallurgica et Materialia, 1995, 32(1): 27?30.

[25] LEONARD K J, VASUDEVAN V K. Phase equilibria and solid state transformations in Nb-rich Nb-Ti-Al intermetallic alloys[J]. Intermetallics, 2000, 8(9/11): 1257?1268.

[26] LIU C T, STIEGLER J O. Ductile ordered intermetallic alloys[J]. Science, 1984, 226(4675): 636?642.

[27] RIOS C T, MILENKOVIC S, CARAM R. Directional growth of Al-Nb-X eutectic alloys[J]. Journal of Crystal Growth, 2000, 211(1/4): 466?470.

[28] TRIVENO RIOS C, OLIVEIRA M F, CARAM R, BOTTA F W J, BOLFARINI C, KIMINAMI C S. Directional and rapid solidification of Al-Nb-Ni ternary eutectic alloy[J]. Materials Science and Engineering A, 2004, 375/377: 565?570.

[29] RIOS C T, MILENKOVIC S, GAMA S, CARAM R. Influence of the growth rate on the microstructure of a Nb-Al-Ni ternary eutectic[J]. Journal of Crystal Growth, 2002, 237: 90?94.

[30] RONG T S, HORSPOOL D N, AINDOW M. Microstructure and mechanical behaviour of Nb-Al-V alloys with 10%?25 at. % Al and 20%?4.0 at. %. Ⅶ: mechanical behaviour and deformation mechanisms[J]. Intermetallics, 2002, 10(1): 13?21.

[31] RONG T S, HORSPOOL D N, AINDOW M. Microstructure and mechanical behaviour of Nb-Al-V alloys with 10%?25 at.% Al and 20%?40 at.%. Ⅵ: Microstructural observations[J]. Intermetallics, 2002, 10(1): 1?12.

[32] JIAO H, BARRADAS F, RONG T, JONES I P, AINDOW M. Observation of tension/compression asymmetry in an Nb-Al-V alloy[J]. Materials Science and Engineering A, 2004, 387/389: 476?480.

[33] MURAKAMI T, KITAHARA A, KOGA Y, KAWAHARA M, INUI H,YAMAGUCHI M. Microstructure of Nb-Al powders consolidated by spark plasma sintering process[J]. Materials Science and Engineering A, 1997, 239/240: 672?679.

[34] MURAKAMI T, KOMATSU M, KITAHARA A, KAWAHARA M, TAKAHASHI Y, ONO Y. Mechanical properties of spark plasma sintered Nb-Al compacts strengthened by dispersion of Nb2N phase and additions of Mo and W[J]. Intermetallics, 1999, 7(6): 731?739.

[35] GNANAMOORTHY R, HANADA S, KAMATA K. Ductile-phase toughening and fatigue crack growth in Nb3Al base alloys[J]. Scripta Materialia, 1996, 34(6): 999?1003.

[36] YE F, MERCER C, SOBOYEJO W O. An investigation of the fracture and fatigue crack growth behavior of forged damage-tolerant niobium aluminide intermetallics[J]. Metallurgical and Materials Transactions A: Physical Metallurgy and Materials Science, 1998, 29(9): 2361?2374.

[37] YE F, MERCER C, FARKAS D, SOBOYEJO W O. The fracture and fatigue crack growth behavior of forged damage-tolerant niobium aluminide intermetallics[J]. Fatigue and Fracture Mechanics, 2000, 30: 477?481.

[38] YE F, FARKAS D, SOBOYEJO W O. An investigation of fracture and fatigue crack growth behavior of cast niobium aluminide intermetallics[J]. Materials Science and Engineering A: Structural Materials Properties Microstructure and Processing, 1999, 264(1/2): 81?93.

[39] YE F, DIPASQUALE J, SOBOYEJO W O. Room- and elevated-temperature fatigue crack growth in damage tolerant niobium aluminide intermetallics[J]. Creep and Fracture of Engineering Materials and Structures, 1996, 521/530: 801?804.

[40] HEBSUR M G. Studies on tungsten (WHfC) filament-reinforced NbAl3-base alloy[J]. Intermetallics, 1994, 2(1): 43?54.

[41] MURUGESH L, RAO K T V, RITCHIE R O. Crack growth in a ductile-phase-toughened in situ intermetallic composite under monotonic and cyclic loading[J]. Scripta Metallurgica et Materialia, 1993, 29(8): 1107?1112.

[42] GNANAMOORTHY R, HANADA S. Microstructure and strength of binary and tantalum alloyed two-phase Nbss/Nb3Al base alloys[J]. Materials Science and Engineering A, 1996, 207(1): 129?134.

[43] ROWC R G, SKELLY D W. Intermetallic matrix composites II[C]//Mater Res Soc Symp Proc. Pittsburgh, 1992: 411?415.

[44] BLOYER D R, RAO K T V, RITCHIE R O. Fracture toughness and R-curve behavior of laminated brittle-matrix composites[J]. Metallurgical and Materials Transactions A: Physical Metallurgy and Materials Science, 1998, 29(10): 2483?2496.

[45] BLOYER D R, VENKATESWARA RAO K T, RITCHIE R O.Resistance-curve toughening in ductile/brittle layered structures: Behavior in Nb/Nb3Al laminates[J]. Materials Science and Engineering A, 1996, 216(1/2): 80?90.

[46] BLOYER D R, VENKATESWARA RAO K T, RITCHIE R O. Laminated Nb/Nb3Al composites: Effect of layer thickness on fatigue and fracture behavior[J]. Materials Science and Engineering A, 1997, 239/240: 393?398.

[47] 陳維平, 楊少鋒, 韓孟巖. 陶瓷/鐵基合金復(fù)合材料的研究進展[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2010, 20(2): 257?266. CHEN Wei-ping, YANG Shao-feng, HAN Meng-yan. Research development of ceramic/Fe-based alloy composites[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(2): 257?266.

[48] GARCIA D E, SCHICKER S, BRUHN J, JANSSEN R, CLAUSSEN N. Processing and mechanical properties of pressureless-sintered niobium-alumina: Matrix composites[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1998, 81(2): 429?432. [49] SCHEU C, DEHM G, KAPLAN W D, GARCIA D E, CLAUSSEN N. Microstructure of alumina composites containing niobium and niobium aluminides[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2000, 83(2): 397?402.

[50] GARCIA D E, SCHICKER S, BRUHN J, JANSSEN R, CLAUSSEN N. Synthesis of novel niobium aluminide-based composites[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1997, 80(9): 2248?2252.

[51] de PORTU G, GUICCIARDI S, MELANDRI C, MONTEVERDE F. Wear behaviour of Al2O3-Mo and Al2O3-Nb composites[J]. Wear, 2007, 262(11/12): 1346?1352.

[52] SCHEU C, DEHM G, KAPLAN W D, WAGNER F, CLAUSSEN N. Microstructure and phase evolution of niobium-aluminide-alumina composites prepared by melt-infiltration[J]. Physica Status Solidi A: Applied Research, 1998, 166(1): 241?255.

[53] ZHANG W, TRAVITZKY N, GREIL P. Formation of NbAl3/Al2O3composites by pressureless reactive infiltration[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2008, 91(9): 3117?3120.

[54] RAY R, AYER R. Microstructures and mechanical-properties of rapidly solidified niobium aluminide (NbAl3)[J]. Journal of Materials Science, 1992, 27(6): 1642?1650.

[55] WOYTERA S A, BHAGAT R B, AMATEAU M F. Development of niobium aluminide-based composites with improved toughness using treated reinforcements[J]. Acta Materialia, 1996, 44(3): 963?976.

[56] PENG L M. Synthesis and mechanical properties of niobium aluminide-based composites[J]. Materials Science and Engineering A, 2008, 480(1/2): 232?236.

[57] SCHICKER S, GARCIA D E, BRUHN J, JANSSEN R. CLAUSSEN N. Reaction synthesized Al2O3-based intermetallic composites[J]. Acta Materialia, 1998, 46(7): 2485?2492.

(編輯 陳衛(wèi)萍)

Research progress of Nb-Al system intermetallics and composite

LUO Min1, CHEN Huan-ming2, WANG Huai-chang1, HE Li-jun2, LI Xing1
1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Ningxia University, Yinchuan 750021, China; 2. School of Physics and Electrical Information Engineering, Ningxia University, Yinchuan 750021, China)

The recent research progress and prospects of Nb-Al intermetallics compounds for structural applications were discussed. The processing and mechanical properties of the Nb-Al intermetallics and their composites were reviewed. The results show that the ductile phase toughening, alloying, microlamination and composite design can improve the brittle fracture at room temperature, oxidation resistance, high-temperature strength and creep resistance. The research on Nb-Al system materials should be focused on the ceramics phase (SiC, Al2O3and TiC) reinforced Nb3Al and NbAl3matrix composites.

Nb-Al system; intermetallics; composite; high-temperature structure materials

TF841.6

A

1004-0609(2011)01-0072-08

國家自然科學(xué)基金資助項目(21061012, 51061015); 教育部科學(xué)技術(shù)研究重點項目(210237); 寧夏自然科學(xué)基金資助項目(NZ0916)

2010-03-18；

2010-06-21

羅 民，副教授, 博士; 電話：0951-5019679; E-mail: luominjy@nxu.edu.cn