羅江龍,吳杏華,王慶凱

(九江學(xué)院 理學(xué)院,江西九江332005)

自組裝雙硫醇分子膜在交流電場(chǎng)下的介電特性

羅江龍,吳杏華,王慶凱

(九江學(xué)院 理學(xué)院,江西九江332005)

研究了交流電場(chǎng)下雙巰基烷烴硫醇自組裝分子膜的阻抗譜.利用汞金屬作為襯底,制備出雙巰基烷烴硫醇自組裝分子膜,并通過交流頻譜儀對(duì)其進(jìn)行頻譜的掃描.通過實(shí)驗(yàn)明確了膜的作用范圍為阻抗譜中頻部分,并給出相應(yīng)的等效電路對(duì)阻抗譜進(jìn)行了擬合.同時(shí),根據(jù)損耗譜中損耗峰隨硫醇碳鏈原子數(shù)的增加而向低頻方向移動(dòng)的現(xiàn)象得出雙巰基硫醇Cn(n=3～10)在交流電場(chǎng)下的動(dòng)能為14～48 meV.

雙硫醇自組裝單分子膜;交流阻抗譜;損耗譜

1 引 言

隨著半導(dǎo)體器件的尺寸越做越小,傳統(tǒng)的以硅基為基礎(chǔ)的制作工藝已經(jīng)不能滿足要求,因此迫切地需要新的器件能夠加以代替.分子器件由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,容易通過添加特殊官能團(tuán)來改變本身的物性,受到越來越多的重視,而雙硫醇自組裝分子膜就是其中重要的一種.雙硫醇自組裝分子膜的結(jié)構(gòu)因高度有序、易于改變尾部基團(tuán),可以滿足人們所需,在絕緣和超薄介電材料的應(yīng)用上有著廣闊的前景[1-7].雙硫醇自組裝分子膜電學(xué)性質(zhì)良好,易于實(shí)驗(yàn)室制備和分析.一般說來,長鏈硫醇分子有低的導(dǎo)電率σ=(6±2)×10-15Ω-1·cm-1和電容率ε=2.7±0.3,在承受高達(dá)3.2 V的擊穿電壓或高達(dá)V=(8±1)×10-8V/m電場(chǎng)時(shí)保持相對(duì)穩(wěn)定,常常被人們選擇作為一個(gè)理想的模型系統(tǒng)[1,8].作為一種液態(tài)金屬,水銀能給硫醇膜的生長提供原子尺度上的平滑、沒有缺陷且容易再生的表面,而且它還能最大限度地提供與硫醇膜的接觸面積,同時(shí)也是測(cè)試交流傳輸性質(zhì)的好的載體,因此它成為一種建立金屬-硫醇膜/硫醇膜-金屬聯(lián)接的良好襯底材料[9-12].

利用種金屬-絕緣體-金屬(M IM)結(jié),可以在不同的分子和不同的鏈長條件下測(cè)量其導(dǎo)電性、電子傳輸率和自組裝膜的介電性等電學(xué)參量[1].目前對(duì)硫醇自組裝膜的研究大多采用STM、循環(huán)伏安法(CV)等手段來研究它的隧穿效應(yīng)[2,11-12].K.Slow inski通過在幾組不同頻率下的伏安特性測(cè)量硫醇膜的電容、電阻等參量[13],Xia S.J.利用交流方法研究硫醇在汞表面的覆蓋率[14],而Diao Peng等人也研究了它的表面缺陷問題[15].然而,這些工作里都沒有對(duì)硫醇自組裝膜的交流介電頻響進(jìn)行完整探討.

本工作利用 Hg金屬作電極,自組裝雙硫醇分子[HS(CH2)nSH(n=6,8,10)]的單分子膜,形成了Hg-SAM/SAM-Hg結(jié),利用交流頻譜儀對(duì)其進(jìn)行了阻抗譜的測(cè)試與分析.利用串聯(lián)等效電路模型,從理論上對(duì)阻抗譜曲線進(jìn)行了數(shù)值擬合,并得到與文獻(xiàn)一致的電容率.通過研究不同鏈長硫醇的損耗譜,發(fā)現(xiàn)了其峰位隨硫醇碳鏈原子數(shù)的增加而向低頻方向變化趨勢(shì).

2 實(shí) 驗(yàn)

硫醇分子HS(CH2)nSH(n=3,6,8,10),從A ldrich公司購得.光譜純的乙醇溶劑從Riedelde H¨aen公司購得.配制0.002 mol/L的雙硫醇乙醇溶液.本文中雙硫醇按照碳鏈的長度可以簡寫為Cn.

整個(gè)系統(tǒng)采用自制的實(shí)驗(yàn)裝置.由于所研究的樣品為金屬-硫醇膜/硫醇膜-金屬體系,它具有2個(gè)金屬-硫醇膜成分,因此本裝置也可以分為兩部分,且兩部分呈上下排列,以形成豎直的金屬-硫醇膜/硫醇膜-金屬體系.詳細(xì)情況如圖1所示.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

上端采用螺旋測(cè)微器來形成汞金屬液滴.通過該螺旋測(cè)微器可以精確地“擠出”汞的數(shù)量,保證每次實(shí)驗(yàn)所用的汞液滴的大小基本相同,以用來確保實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性.另外,該螺旋測(cè)微器固定在垂直移動(dòng)裝置上,它是可以自由垂直升降的平板,且該平板的升降同樣由另一套螺旋測(cè)微器控制,這樣可以盡量精確、平穩(wěn)地達(dá)到金屬-硫醇膜/硫醇膜-金屬的聯(lián)接.

下端部分采用玻璃毛細(xì)管來承接汞液滴.管口部分經(jīng)過處理,使其內(nèi)徑約為0.2 mm.實(shí)驗(yàn)時(shí)可在該毛細(xì)管內(nèi)注入汞液滴使其在管口處形成小液球.該毛細(xì)管外套一同軸的玻璃套管并焊接成一體,這樣在該玻璃套管內(nèi)就可注入硫醇溶液,以便在水銀表面形成硫醇的自組裝膜.整個(gè)反應(yīng)及測(cè)量都是在該玻璃套管內(nèi)完成.整個(gè)玻璃管體系都固定在三維移動(dòng)裝置上,它是可以進(jìn)行三向調(diào)節(jié)的裝置,目的是更好地讓上下端的水銀球接觸形成金屬-硫醇膜/硫醇膜-金屬聯(lián)接.

整個(gè)裝置外套大的屏蔽盒,以去除外界信號(hào)干擾.當(dāng)上下兩端的水銀球在0.002 mol/L硫醇溶液中各自生成自組裝膜并形成金屬-硫醇膜/硫醇膜-金屬聯(lián)接時(shí),就可以進(jìn)行測(cè)量了.實(shí)驗(yàn)中采用CH I 660A電化學(xué)工作站來記錄 I-V曲線,以觀察兩端水銀液滴的接觸情況,Solartron SI 1260交流頻譜儀來進(jìn)行交流測(cè)量.

3 結(jié)果和討論

由于體系比較復(fù)雜,為了準(zhǔn)確確定硫醇膜的貢獻(xiàn),做了2組對(duì)比實(shí)驗(yàn).

1)通過改變上下兩端水銀球的間距,使溶液層的貢獻(xiàn)增加,但是此時(shí)硫醇膜的貢獻(xiàn)應(yīng)該不會(huì)改變.所測(cè)量的阻抗譜結(jié)果見圖2.由圖2可知,在不同的水銀球距離處所得到的阻抗譜只有所指的最高頻的圓弧處才發(fā)生顯著變化,而其他兩部分都沒有明顯的改變,這就說明其實(shí)高頻處的圓弧是由溶液層所貢獻(xiàn)的,或者說在該頻段內(nèi)溶液層的影響占主要地位.

圖2 不同水銀球間距處測(cè)到的阻抗譜曲線

2)測(cè)量滴加硫醇前后不同時(shí)間段的阻抗譜,如圖3所示.從圖3中可以看出:

a.滴加硫醇前后其低頻部分保持不變,根據(jù)其頻率范圍對(duì)應(yīng)在Cole-Cole曲線為低頻部分的斜線保持不變.

b.在高頻部分的峰位基本不變,而峰的強(qiáng)度有所減小.根據(jù)上組實(shí)驗(yàn)可知,高頻部分主要代表著硫醇溶液層的影響,由于在酒精溶液里滴加入硫醇,使得硫醇在水銀球表面自組裝生長成致密的單層膜,相當(dāng)于使得兩端水銀球之間的距離減小,導(dǎo)致溶液層的電阻減小,相應(yīng)地在阻抗-頻率曲線表現(xiàn)為峰的強(qiáng)度減弱.同時(shí),溶液層的電容也會(huì)有相應(yīng)地增大,這就導(dǎo)致溶液層的阻抗峰位基本保持不變或有細(xì)微的變化.

c.中間頻率段發(fā)生顯著的變化,漸漸地出現(xiàn)了新的峰位.這正是由于硫醇的滴入而引起的,因此我們可以認(rèn)為這一部分才是代表硫醇自組裝膜的貢獻(xiàn).

圖3 滴加硫醇前后系統(tǒng)的阻抗隨頻率變化曲線

確認(rèn)了硫醇自組裝膜的作用區(qū)域之后,對(duì)于構(gòu)建模型來模擬整個(gè)系統(tǒng)都有很大幫助.因此接下來構(gòu)建模型.圖4為C8雙硫醇典型的交流阻抗譜,擬合參量為 Cdl=25 nF,Ca=90 nF,Rct=50 kΩ,Rs=40 kΩ,Cs=30 p F,圖4中的插圖為高頻和中頻部分的放大.從圖中可以看出,該阻抗譜由兩段半圓弧及一段斜線組成.類似于S.E.Creager等人提出的模型[5],此時(shí)該系統(tǒng)可用等效電路來表示.如圖5所示,其中 Cdl是硫醇自組裝膜的膜電容,Ca是吸附贗電容(CPE),Rct是硫醇膜的充電-傳輸電阻,由于無法確定溶液層是否存在,因此用 Rs和 Cs來分別代表溶液層的電阻和電容.圖4中實(shí)線為利用該模型的擬合曲線,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得很好.

圖4 C8雙硫醇自組裝膜的阻抗譜

圖5 體系的等效電路模型

由擬合的硫醇自組裝膜電容可以容易地算出硫醇膜的電容率,如圖6所示.比較幾種不同鏈長的對(duì)硫醇鏈的碳原子數(shù)n近似成線性關(guān)系.電容公式為

其中,S是硫醇膜的接觸面積,d是硫醇膜的厚度,等于硫醇鏈長的2倍.通過水銀電極接觸面顯微鏡照片估算出面積S≈1.69 mm2,因此可以得出硫醇膜的ε=2.6±0.2,這與其他的研究結(jié)果一致[1,8].

圖6 硫醇膜電容的倒數(shù)與硫醇所含碳原子數(shù)的關(guān)系

如前所述,我們認(rèn)為硫醇膜的貢獻(xiàn)主要在阻抗譜中頻部分的圓弧.因此,應(yīng)該主要討論介電譜中頻部分的行為.利用tanδ=ε″(ω)/ε′(ω)可以得到介電損耗譜,如圖7所示.圖7中,各曲線均呈現(xiàn)出2個(gè)峰,而且這些峰都同時(shí)隨著硫醇鏈的增長(硫醇鏈所含碳原子數(shù)的增加)而向低頻方向移動(dòng).

圖7 硫醇的損耗譜

為了明顯地給出系統(tǒng)損耗角δ隨硫醇鏈長的變化關(guān)系,將損耗譜的峰位作為硫醇鏈長的函數(shù)在圖8中表示出來.由上所述,我們所構(gòu)建的Hg-SAM/SAM-Hg體系非常復(fù)雜,測(cè)量得到的交流阻抗不但包含了硫醇膜的信息,而且還包含了硫醇膜之間的界面層的信息.而且二者的貢獻(xiàn)也不能完全直接地區(qū)分開來.因此已經(jīng)不能用簡單的德拜模型來解釋整個(gè)體系了.幸運(yùn)的是,表征硫醇膜貢獻(xiàn)占主要地位的中頻部分以及界面層占主要地位的高頻部分的損耗角的峰位都同時(shí)伴隨鏈長的增加而向低頻方向移動(dòng),這將給我們提供許多幫助.

圖8 硫醇膜損耗譜的低頻部分峰位與硫醇所含碳原子數(shù)的關(guān)系

為了探尋圖8所包含的信息,采用了如下關(guān)系式來聯(lián)系損耗峰位與鏈長的關(guān)系:

式中 f是所對(duì)應(yīng)的峰位,f0是常量,Ea是動(dòng)能,k是玻耳茲曼常量,T是溫度.利用上式,將圖7所示各種硫醇膜的損耗峰位進(jìn)行模擬,結(jié)果如圖8所示.對(duì)應(yīng)中頻部分得到的模擬參量分別為f0=1.1×103Hz,Ea=4.8 meV,其中 Ea反映的是硫醇膜的分子極性的貢獻(xiàn).因此根據(jù)所得到的中頻部分代表硫醇膜貢獻(xiàn)的 Ea值,可以得到碳原子數(shù)3～10的雙硫醇所對(duì)應(yīng)的動(dòng)能范圍為 14～48 meV.該值反映了各種不同硫醇分子的極性對(duì)交流電場(chǎng)的頻率響應(yīng)的能力.

4 結(jié) 論

利用自制的系統(tǒng)研究了雙巰基硫醇自組裝膜的介電輸運(yùn)特性,通過對(duì)交流阻抗譜的分析區(qū)分了硫醇膜及其界面層對(duì)系統(tǒng)在交流電場(chǎng)下的貢獻(xiàn),明確了硫醇膜的頻率響應(yīng)范圍,通過建立等效電路模型對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行擬合,得出硫醇膜的電容率并和其他文獻(xiàn)上的結(jié)果符合一致,這從另一方面驗(yàn)證了我們所使用的模型的可信度;通過對(duì)損耗譜(tanδ-f)的分析發(fā)現(xiàn)在不同鏈長的硫醇膜里,介電損耗峰位卻隨著鏈長的增加而向低頻方向移動(dòng),并從中導(dǎo)出了雙巰基硫醇Cn(n=3～10)在交流電場(chǎng)下的動(dòng)能為14～48 meV.

[1]Wang Bing,Luo Jianglong,Wang Xiaoping,et al.Dielectric p roperties and frequency response of selfassembled monolayers of alkanethiols[J].Langmuir,2004,20(12):5007-5012.

[2]Tang Z Y,Liu SQ,Wang E K,et al.Self-assembled monolayer of polyoxometalate on gold surfaces quartz-crystal microbalance,electrochemistry,and in-situ scanning-tunneling-microscopy study[J].Langmuir,2000,16(11):4946-4952.

[3]Clegg R S,Hutchison J E.Control of monolayer assembly structure by hydrogen bonding rather than by adsorbate-substrate temp lating[J].J.Am.Chem.Soc.,1999,121(22):5319-5327.

[4]M iller C,Cuendet P,Gratzel M.Adsorbedω-hydroxy thiol monolayer on gold electrods:evidence for electron tunneling to redox species in solution[J].J.Phys.Chem.,1991,95(2):877-886.

[5]Creager S,Yu C J,Bamdad C,et al.Electron transfer at electrodes through conjuged“molecular wire”bridges[J].J.Am.Chem.Soc.,1999,121(5):1059-1064.

[6]Diao Peng,Jiang Dianlu,Cui Xiaoli,et al.Studies of structural disorder of self-assembled thiol monolayers on gold by cyclic voltammetry and AC impedance[J].J.Electroanal.Chem.,1999,464(1):61-67.

[7]Creager S E,Wooster T T.A new way of using AC voltammetry to study redox kinetics in electroactive monolayers[J].Anal.Chem.,1998,70(20):4257-4263.

[8]Haag R,Rampi M A,Holm lin R E,et al.Electrical breakdow n of aliphatic and aromatic self-assembled monolayers used as nanometer-thick organic dielectrics[J].J.Am.Chem.Soc.,1999,121(34):7805.

[9]RampiM A,Schueller O JA,Whitesides GM.A lkanethiol self-assembled monolayers as the dielectric of capacito rs w ith nanoscale thickness[J].App l.Phys.Lett.,1998,72(14):1781-1783.

[10]Magnussen O M,Ocko B M,Deutscht M,et al.Self-assem bly of o rganic film s on a liquid metal[J].Nature,1996,384:250-252.

[11]Slow inski K,Chamberlain R V,Bilew icz R,et al.Evidence fo r inefficient chain-to-chain coup ling in electron tunneling through liquid alkanethiolmonolayer films on mercury[J].J.Am.Chem.Soc.,1996,118(19):4709-4710.

[12]Slow inski K,Slow inski K U,Majda M.Electron tunneling across hexadercanethiolate monolayers on mercury electrodes:reo rganization energy,structure,and permeability of the alkane/water interface[J].J.Phys.Chem.B,1999,103(40):8544-8551.

[13]Slow inski K,Majda M.Mercury-mercury tunneling junctions part II.structure and stability of symmetric alkanethiolate bilayers and their effect on the rate of electron tunneling[J].J.Electroanal.Chem.,2000,491(1/2):139-147.

[14]Xia SJ,Liu G,Birss V I.Propertiesof thin polystyrene film s p repared on gold electrode by the dipcoating method[J].Langmuir,2000,16(3):1379-1387.

[15]Diao Peng,Guo M in,Tong Ruting.Characterization of defects in the fo rmation p rocess of self-assembled thiol monolayers by electrochemical impedance spectroscopy[J].J.Electroanal.Chem.,2001,495(2):98-105.

[責(zé)任編輯:任德香]

Dielectric properties of self-assembled monolayers of thiols

LUO Jiang-long,WU Xing-hua,WANG Qing-kai
(College of Science,Jiujiang University,Jiujiang 332005,China)

Dielectric p roperties of di-thiol self-assemble monolayers(SAM s)under AC electric field were investigated.U sing an Hg-SAM/SAM-Hg junction,the AC impedances of di-thiol SAM s under sinusoidal perturbations of 30 m V(peak-to-peak),1 Hz～1 M Hz at zero biasweremeasured.The contributions from di-thiol SAM s and solvent interlayer were separated according to their different AC impedance behavior.The peak position in the dielectric loss spectra(the p lot of tanδvs.frequency)moved to small frequency w ith the increase of chain length of di-thiols.Based on the co rrelation of peak position w ith the chain length,active energies of 14～48 meV for di-thiol SAM s of C3～C10under an AC electric field were derived.

di-thiol self-assembled monolayers;AC impedance;loss spectra

O493.5

A

1005-4642(2011)02-0015-05

2010-10-14

羅江龍(1976-),男,江西南昌人,九江學(xué)院理學(xué)院副教授,博士,研究方向?yàn)榧{米材料物性.