韓 濤，曾 英，李武斌，王 舟

（貴州大學材料與冶金學院，貴州 貴陽 550003）

鹵化法制備高純鈦過程中雜質Cr的行為研究

韓 濤，曾 英，李武斌，王 舟

（貴州大學材料與冶金學院，貴州 貴陽 550003）

對鹵化法制備高純鈦過程中雜質Cr的行為進行了熱力學分析。實驗條件下，在鹵化源區(qū)（823～1 023 K），雜質Cr能與鹵化劑反應，生成CrI2與CrI3；在沉積區(qū)（1 373～1 473 K），CrI2不能分解,CrI3能夠分解,雜質Cr主要來自于CrI3的分解攜入。

高純鈦；鹵化法；雜質；Cr；熱力學

金屬鈦具有優(yōu)良的使用性能、抗腐蝕性以及特殊的材料強度等優(yōu)越性,廣泛用于航空、航天、化工、石油、冶金、輕工、電力、海水淡化、艦艇和日常生活器具等領域，被譽為現(xiàn)代金屬。近年來，隨著航空航天、電子信息等高科技產業(yè)的快速發(fā)展，高純鈦的用量越來越多，而集成電路快速的高度集成，對作為濺射為目標用于硅半導體集成電路中的高純鈦，在純度上有了更高的要求[1]。

高純鈦中雜質的存在，會引起諸多問題，如超大規(guī)模集成電路的控制電極、擴散阻擋層及配線材料中的重金屬雜質（Fe、Ni、Cu、Cr等）、堿金屬雜質（Na、K等）以及放射性元素（U、Th等）會分別導致產品漏電系數(shù)增大、界面特性下降、軟件程序失誤等一系列問題[2～3]，因此提純金屬鈦以制備高純鈦，并且盡力提高高純鈦的純度具有重要的意義。

本文對鹵化法制備的高純鈦樣品進行斷面掃描電鏡分析，通過輝光放電質譜儀（GDMS）進行痕量和超痕量雜質元素檢測，檢測出重金屬雜質元素Cr超量，以此對Cr在鹵化法制備高純鈦過程中的行為進行熱力學分析。

1 實驗

1.1 實驗原理

實驗采用鹵化法制取高純鈦，其基本原理是利用鈦在低溫和高溫下與鹵化劑的可逆反應分離雜質，并以化學氣相沉積的方式在基底材料上附著而得到高純鈦。實驗中，以粗鈦為原料，碘作為主鹵化劑，采用特殊的工藝設備，首先使粗鈦與鹵素在鹵化源區(qū)反應得到氣態(tài)鈦鹵鹽，然后控制反應條件，使得氣態(tài)鈦鹵鹽在適宜條件下發(fā)生熱裂解，然后在高溫基底上沉積而得到高純鈦[4～6]。

1.2 實驗原料及設備

實驗使用的原料有海綿鈦（Ti＞99.0%）、工業(yè)鈦絲（直徑5 mm，Cr＞0.001%）、自制鹵化劑（主要成分為碘）。所采用的工藝設備主要由爐體（能保證爐體內有一低溫區(qū)和一高溫區(qū)）、平臺、抽真空系統(tǒng)、控制系統(tǒng)等組成。

2 實驗樣品分析

對實驗所制得的高純鈦進行斷面掃描電鏡分析，如圖1。

圖1 樣品斷面電鏡掃描圖

從圖1a中可看出，高純鈦的晶體形狀為柱狀，這種形狀是純金屬結晶中的常見晶形。圖1b則為圖1a的晶間局部放大，可以看到晶體間的縫隙，此縫隙也是晶間雜質的存留區(qū)域。

經過分析，圖1b晶間縫隙中雜質Cr的含量較高，為120×10-6，其右側晶柱鈦的純度完全達到4N5級高純鈦3.00×10-6的標準。

3 Cr的反應熱力學分析及結果討論

通過熱力學分析，找到雜質Cr的攜入途徑，并從溫度上對雜質Cr的進入加以控制[7]。

3.1 分析方法[8]

反應物及產物的標準摩爾定壓熱容為：

范特霍夫方程為：

式（a）和式（b）經過一系列的數(shù)學變換可以得到任意溫度下與T的關系，即：

式中：△H0、I為積分常數(shù)，△a、△b、△c可由式（a）中的a、b、c查表后求出。

由此可以計算出各雜質元素的鹵化與裂解反應在實驗操作溫度下的值，從而判斷反應在設定溫度下是否可以發(fā)生。

3.2 Cr的碘化物合成熱力學分析及結果討論

實驗碘化源區(qū)溫度控制在550～750℃之間。

Cr的碘化物合成反應為：

反應相關的熱力學數(shù)據(jù)見表1[9]。

表1 相關的熱力學數(shù)據(jù)

利用以上兩式，對于反應（1）可得：

對于反應（2）可得:

從計算結果中可以看出，在碘化源區(qū)溫度（823.15～1023.15 K）下，CrI2與CrI3都能夠順利生成。

3.3 Cr的碘化物分解熱力學分析及結果討論

Cr的碘化物分解反應為：

利用表1的熱力學數(shù)據(jù)，對于反應（3）可得：

對于反應（4）可得:

通過上面的數(shù)據(jù)可以求出反應（3）、（4）的分解溫度，反應（3）為T＞1915K，反應（4）為T＞1390K。

通過上面的分析可簡單的確定反應（3）、（4）的分解溫度，可知CrI2的分解溫度較高，CrI3的分解溫度較為適中。為進一步確認CrI2與CrI3的分解溫度，通過lgKp與1/T的關系來進行分析。

因為Cr做為高純鈦中的一種雜質元素，因此對于CrI2、CrI3來說，并不希望它在純鈦沉積溫度區(qū)分解沉積出Cr，所以就要求反應（3）、（4）的lgKp有較大的負值[10]。lgKp與有如下關系：

圖2 lgKp與1/T的關系曲線

利用表1數(shù)據(jù)以及上式，可得到反應（3）、（4）的lgKp與1/T關系圖，見圖2。

圖2中曲線1代表反應（3），曲線2代表反應（4）。根據(jù)轉換百分數(shù)與平衡常數(shù)的關系可知，當lgKp=1時，反應的轉換效率有90%以上，所以取圖2中的上虛線為lgKp=1，下虛線為lgKp=-1。由于lg?Kp正值較大，則反應正向進行，lgKp負值較大，則反應不會正向進行。因此取lgKp≥1以上的區(qū)域為最佳沉積區(qū)，lgKp≤-1的區(qū)域為最佳鹵化區(qū)。由圖2中1、2曲線可以看出，兩條曲線都通過最佳鹵化區(qū)，因此在鹵化源區(qū)溫度范圍內CrI2、CrI3都能夠生成，這與前面的分析一致。由圖2也可以看出，兩條曲線都通過最佳沉積區(qū)，但曲線2的分解溫度明顯低于曲線1的分解溫度，這與之前的分析也一致。由圖2可得出CrI3的分解溫度，結合之前的分析，可得出CrI3的沉積溫度在1 400-1 600 K左右，這也是生產過程中需要避免的溫度區(qū)間。而對于CrI2，由之前的分析以及圖2都可以看出CrI2的沉積溫度都較高。

4 結論

（1）在實驗鹵化源區(qū)溫度下，Cr能與鹵化劑反應，生成 CrI2與CrI3。

（2）從CrI2與CrI3的分解溫度看來，在實驗沉積區(qū)溫度范圍內，由于CrI2分解溫度較高，CrI3的分解溫度合適，因此，雜質Cr主要來自于CrI3的分解攜入。

（3）制備過程中沉積區(qū)溫度應盡力避免在1400～1 600 K，以抑制雜質CrI3分解從而導致的Cr雜質攜入。所以，嚴格控制操作區(qū)間的反應溫度，對抑制雜質元素的攜入有重要的影響。

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Abstract:Thermodynamic analysis of impurity of Cr in the process of high purity titanium preparation by halogen process was made.Under the experiment conditions,impurity of Cr can react with halogen agent,to generate CrI2and CrI3in the halide source area（823～1023K）.In the deposition area（1373～1473K）,CrI3can decompose,but CrI2can not decompose.Impurity of Cr is mainly come from the process of thermal decomposition of CrI3.

Key words:high purity titanium;halogen process;impurity;Cr;thermodynamics

Study on impurity behavior of Cr in the process of high purity titanium preparation by halogen process

HAN Tao,ZENG Ying，LI Wu-bin，WANG Zhou

TF823

A

1672-6103（2011）01-0073-03

韓 濤（1986—），男，貴州貴陽人，碩士研究生，研究方向：有色金屬冶金。

2010-06-04