楊喜平 劉建平 楊新麗 閻向陽 張玉軍

(河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 河南鄭州 450052)

原電池是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置，簡稱為電池。電池可根據(jù)充、放電過程是否以熱力學(xué)可逆方式進(jìn)行而分為可逆電池與不可逆電池。電池中所發(fā)生的一切過程都是以熱力學(xué)可逆方式進(jìn)行，當(dāng)過程逆向進(jìn)行時，電池及其周圍的環(huán)境均可恢復(fù)原狀的電池稱為可逆電池?？赡骐姵氐碾姵胤磻?yīng)是在無限接近平衡的狀態(tài)下進(jìn)行的。在整個可逆過程中，系統(tǒng)的吉布斯能降低，其數(shù)值等于系統(tǒng)對外所做的最大非體積功。當(dāng)電池中發(fā)生了1mol反應(yīng)時，系統(tǒng)的摩爾反應(yīng)吉布斯能的減少等于系統(tǒng)對外所做的最大非體積功：

-dG=-δWr′

在電池反應(yīng)過程中，我們只討論電功，所以dG=δWr′=-ZFEdξ

(1)

式(1)中Z為電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，F(xiàn)為Farady常數(shù),E為可逆電池的電動勢。式(1)建立了可逆電池電動勢與該電池的電池反應(yīng)的吉布斯自由能之間的關(guān)系,由式(1)可以計算電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變ΔrGm。式(1)是電化學(xué)與熱力學(xué)之間相互聯(lián)系的橋梁。

下面討論由電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應(yīng)的熵變。

由熱力學(xué)基本方程

dG=-SdT+Vdp

(2)

(3)

在常見的經(jīng)典物理化學(xué)教材中，對這部分內(nèi)容均是這樣處理的[1-4]。但是仔細(xì)分析，這樣的推理是不太合適的。因為熱力學(xué)基本方程如果寫成式(2)，則由此推出的對應(yīng)系數(shù)關(guān)系式的適用條件都應(yīng)該是封閉系統(tǒng)可逆過程，并且非體積功為0。但在可逆電池反應(yīng)過程中，不僅有非體積功而且有最大非體積功。物理化學(xué)是一門系統(tǒng)性邏輯性很強(qiáng)的課程，作為教師在教學(xué)過程中常常要求學(xué)生弄清公式的適用條件，不能生搬硬套，因此筆者認(rèn)為在經(jīng)典的物理化學(xué)教材中出現(xiàn)這樣的問題是值得關(guān)注的，很有必要對此給出合理的解釋和有益的補(bǔ)充，對熱力學(xué)基本方程的內(nèi)涵和外延做出說明。

筆者在教學(xué)過程中，采用兩種方法對上述問題進(jìn)行處理，介紹如下。

第二種方法是寫出熱力學(xué)基本方程的完整表達(dá)式，進(jìn)行討論如下：

熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

dU=δQ+δW=δQ-pambdV+δW′

式中δW′為系統(tǒng)與環(huán)境所交換的非體積功，在這里δW′=ZFdE；dE表示外加電源的電動勢比原電池的電動勢之差無限小，如果dE>0，表示外加電源的電動勢稍大于原電池的電動勢，表現(xiàn)為對電池做功的電解過程，反之dE<0，表示外加電源的電動勢稍小于原電池的電動勢，表現(xiàn)為電池對外做功的放電過程。

熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

將熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式代入熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，并運(yùn)用到可逆過程中可得：

dU=TdS-pdV+ZFdE

(4)

由H定義知U=H-pV，代入式(4)，可得：

dH=TdS+Vdp+ZFdE

(5)

由G定義知G=H-TS，其全微分為：

dG=dH-d(TS)=dH-TdS-SdT

(6)

將式(5)代入式(6)可得：

dG=-SdT+Vdp+ZFdE

(7)

等壓下，式(7)左右兩側(cè)同除以dT,得：

對于電化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時，有:

由于研究對象為可逆電池反應(yīng)過程，ΔrGm=0，所以，

第二種方法便于學(xué)生理解。

作為教材，筆者認(rèn)為應(yīng)該斟酌完善，建議在式(3)的推導(dǎo)之后，加上幾句說明：熱力學(xué)基本方程如果寫成式(2)以及由此推出的對應(yīng)系數(shù)關(guān)系式的適用條件應(yīng)該是封閉系統(tǒng)可逆過程，并且非體積功為0。但是在此處我們利用狀態(tài)函數(shù)的基本性質(zhì)，即狀態(tài)函數(shù)的改變量只與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與過程沒有關(guān)系，與過程中有無非體積功也沒有關(guān)系，因此在可逆電池熵變的推導(dǎo)中可以直接運(yùn)用基本方程，結(jié)果是正確的，也是合理的。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 劉俊吉,周亞平,李松林.物理化學(xué)(下).第5版.北京：高等教育出版社,2009

[2] 傅獻(xiàn)彩,沈文霞,姚天揚(yáng),等.物理化學(xué)(下).第5版.北京：高等教育出版社,2005

[3] 傅玉普.多媒體CAI物理化學(xué).第4版.大連：大連理工大學(xué)出版社,2004

[4] 萬洪文,詹正坤.物理化學(xué).北京：高等教育出版社,2002