王新平 王旭珍 王新葵 劉澤群 牛家豪

(大連理工大學(xué)化學(xué)學(xué)院 遼寧大連 116024)

在世界范圍內(nèi),人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)并利用于工業(yè)過程的化學(xué)反應(yīng)，90%以上是借助催化劑實(shí)現(xiàn)的[1]。而且，催化反應(yīng)在工業(yè)反應(yīng)中所占的比例，還在逐年增加，其中多相催化反應(yīng)尤為重要。本科物理化學(xué)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)內(nèi)容包括以下幾個(gè)方面：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系(反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定)，反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系(表觀活化能的測(cè)定)，反應(yīng)機(jī)理的提出及多相催化劑的基礎(chǔ)知識(shí)等?；谏鲜龃呋磻?yīng)過程的發(fā)展趨勢(shì)，我們認(rèn)為，關(guān)于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的本科生教學(xué)，應(yīng)圍繞催化過程和催化劑為中心展開，使學(xué)生掌握關(guān)于催化過程的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)。

對(duì)于多相催化反應(yīng)，當(dāng)催化劑改變時(shí)，反應(yīng)速率系數(shù)隨之改變，但反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)活化能以及反應(yīng)級(jí)數(shù)是否會(huì)改變，則與催化劑的活性中心結(jié)構(gòu)是否改變直接相關(guān)。該內(nèi)容是催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)創(chuàng)新思維的基礎(chǔ)，但在以往的物理化學(xué)教材中卻不夠突出。經(jīng)過對(duì)多年物理化學(xué)教學(xué)進(jìn)行總結(jié)，我們認(rèn)為，雖然在化學(xué)動(dòng)力學(xué)中關(guān)于多相催化劑的基礎(chǔ)知識(shí)涉及不多，但將其與Arrhenius方程中的指前因子和活化能相聯(lián)系，則利于學(xué)生建立關(guān)于催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)創(chuàng)新思維，培養(yǎng)其創(chuàng)新能力。在此，我們從討論Arrhenius方程表述的速率系數(shù)出發(fā)，給出這種相應(yīng)關(guān)聯(lián)性，以為教學(xué)同行參考。

1 Arrhenius方程與活化能的測(cè)定

對(duì)于速率有規(guī)律性地受反應(yīng)溫度影響的化學(xué)反應(yīng)，Arrhenius提出的反應(yīng)速率系數(shù)與溫度之間關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)方程為：

(1)

該方程被稱為Arrhenius方程，其中R為摩爾氣體常量，k0和Ea是兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)參量，分別稱為指前參量和活化能。

化學(xué)反應(yīng)的活化能通常在40～400kJ·mol-1之間[2]?；罨茉礁?，表示反應(yīng)對(duì)溫度越敏感。因此，測(cè)定活化能數(shù)據(jù)，有利于優(yōu)化反應(yīng)條件，提高目的產(chǎn)物生成選擇性。例如，反應(yīng)物A和B可同時(shí)發(fā)生下列主、副反應(yīng)：

將式(1)定積分，得:

(2)

其中k(T2)和k(T1)分別為在溫度T2和T1下的反應(yīng)速率系數(shù)。對(duì)于上述兩個(gè)平行競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，由式(2)有：

(3)

對(duì)于催化反應(yīng)，獲取活化能數(shù)據(jù)的另一個(gè)重要意義是，由活化能的相對(duì)高低可比較催化劑活性結(jié)構(gòu)的優(yōu)劣，從而為高活性催化劑的設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。催化劑活性的高與低，即催化劑在指定的反應(yīng)條件下所給出的反應(yīng)系數(shù)k的大與小。由Arrhenius方程可知，提高指前因子k0和降低反應(yīng)活化能均可提高反應(yīng)速率系數(shù)。但對(duì)用于多相反應(yīng)的固體催化劑而言，二者指示的意義卻是完全不同的(相應(yīng)內(nèi)容將在第3部分詳述)。

關(guān)于獲取活化能的實(shí)驗(yàn)方法，在理論上，只要能得到兩個(gè)不同溫度下的速率系數(shù)，根據(jù)式(2)即可算出反應(yīng)的活化能。但是，為了避免出現(xiàn)較大的實(shí)驗(yàn)誤差，實(shí)驗(yàn)室一般并不采用“兩點(diǎn)法”，而是采用下述的“多點(diǎn)”直線法：

把式(1)兩邊取自然對(duì)數(shù),得:

(4)

圖1 符合Arrhenius方程的反應(yīng)在不同反應(yīng)溫度下的直線和直線

由指定溫度下的反應(yīng)速率(r)計(jì)算反應(yīng)速率系數(shù)，必須首先確定反應(yīng)的級(jí)數(shù)，而后者又需要測(cè)定一系列反應(yīng)時(shí)間下的反應(yīng)物濃度后才能確定。因此，要想通過反應(yīng)速率系數(shù)獲得反應(yīng)的活化能，便需要做很多研究工作。

ln{r}=ln{k}+αln{pA}+βln{pB}+…

(5)

將其代入式(4)，有:

(6)

2 Arrhenius方程的指前因子與反應(yīng)條件的關(guān)系

……(上述循環(huán)共重復(fù)n次。)

根據(jù)上述反應(yīng)機(jī)理，有：

在直鏈反應(yīng)過程中，由于中間物Cl和H的濃度不變，則用穩(wěn)態(tài)法近似處理,有:

(7)

(8)

式中c(S)和c(M)分別表示系統(tǒng)中相應(yīng)穩(wěn)定質(zhì)點(diǎn)和高能質(zhì)點(diǎn)的點(diǎn)位(或吸收的光子)數(shù)。

由式(7)，有：

k2c(Cl)c(H2)=k3c(H)c(Cl2)

代入式(8)，有：

k1c(M)c(Cl2)=k4c(S)(c(Cl))2

則有：

于是得:

顯然，對(duì)于該反應(yīng)，k0的大小不僅與反應(yīng)系統(tǒng)中高能量質(zhì)點(diǎn)的濃度c(M)及穩(wěn)定分子的濃度c(S)有關(guān)，還和鏈傳遞的活性質(zhì)點(diǎn)Cl在鏈終止前所完成的鏈傳遞循環(huán)次數(shù)n的大小直接相關(guān)。在其他條件不變的情況下，n的大小受制于反應(yīng)物的分壓。這是因?yàn)?，在一定條件下，反應(yīng)物濃度的增大將增加鏈傳遞活性質(zhì)點(diǎn)繼續(xù)傳遞的概率，從而使n(平均值)增大。當(dāng)然，n的大小還與穩(wěn)定分子濃度c(S)的大小及反應(yīng)器壁的表面積等諸多因素直接相關(guān)。

3 指前因子、活化能與催化劑物理化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系

對(duì)于氣/固(或液/固)相催化反應(yīng)，至少有一種反應(yīng)物的分子被催化劑表面吸附活化，從而改變化學(xué)反應(yīng)的途徑、降低反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)容易進(jìn)行(圖2)。

圖2 反應(yīng)的最低能量途徑和相應(yīng)活化能1 有催化劑；2 無催化劑

對(duì)于通常的催化劑而言，其微觀表面并不均勻。在反應(yīng)條件下，其表面上只有一些特殊的點(diǎn)位才吸附反應(yīng)物分子并對(duì)其活化，從而起催化作用。這樣的點(diǎn)位稱為催化劑的表面活性位(或活性中心)。

催化劑活性的差異一般是由于其活性中心結(jié)構(gòu)不同而導(dǎo)致對(duì)反應(yīng)物活化能力的不同。改變催化劑的活性組分或加入電子型助催化劑，可使活性位的組成結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而提高活性中心對(duì)反應(yīng)物的活化能力。由此所引起的反應(yīng)速率系數(shù)的提高是由于進(jìn)一步降低了反應(yīng)的表觀活化能。當(dāng)然，此時(shí)活化能的降低可能來自下列兩種情況之一：① 反應(yīng)途徑?jīng)]有變化，表觀活化能的降低僅是因速率控制步驟的活化能降低所致(圖3A)；② 改變了反應(yīng)途徑，從而降低了反應(yīng)的表觀活化能(圖3B)。

上述兩種情況經(jīng)常在多相催化研究中出現(xiàn)。當(dāng)催化劑的活性中心結(jié)構(gòu)接近時(shí)(例如活性組分為同一族的過渡元素)，反應(yīng)活化能的改變完全可能是圖3A的狀況；而當(dāng)催化劑的活性中心的結(jié)構(gòu)相差較大時(shí)，則通常表現(xiàn)為圖3B的狀況。

圖3 不同催化劑(1和2)上同一化學(xué)反應(yīng)表觀活化能不同的兩種可能原因A 反應(yīng)途徑相同；B 反應(yīng)途徑不同

需要注意的是，催化劑活性不同(即反應(yīng)速率系數(shù)不同)，并不一定是由于其反應(yīng)活化能不同。當(dāng)催化劑活性中心的結(jié)構(gòu)完全相同時(shí)，其反應(yīng)活化能是相同的。在這種情況下，如果能夠增加催化劑的比表面(1克催化劑所具有的表面積)，或者提高催化劑單位表面的活性中心密度，都能有效增加單位質(zhì)量催化劑的活性中心數(shù)目。這就相當(dāng)于增加了催化劑用量。此時(shí)，反應(yīng)速率系數(shù)的提高是由于Arrhenius方程中指前因子k0的提高。在制備催化劑時(shí)，通?？偸窍Ｍ玫酱蟊砻娣e的催化劑，其原因即在于此。使用大表面積的載體制備催化劑，其重要原因之一就是催化活性物能夠更好地分散，以得到更多的活性中心，使Arrhenius方程中的指前因子k0較大。在制備催化劑時(shí)，使用結(jié)構(gòu)型助劑(例如合成氨催化劑K2O-Fe-Al2O3中的Al2O3)，則是為了抑制催化劑燒結(jié)(表面積迅速減小)導(dǎo)致的活性中心數(shù)目減少，即為了使k0保持不變。

具有更好活性中心結(jié)構(gòu)的催化劑，其對(duì)應(yīng)的反應(yīng)活化能一定較小。雖然有時(shí)因其比表面較小或活性中心密度較小使得其給出的速率常數(shù)較小，但只要改進(jìn)催化劑的制備方法，以提高催化劑的比表面及單位表面的活性中心密度，就能得到高活性的催化劑，從而有效提高反應(yīng)的速率系數(shù)k。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 美國(guó)國(guó)家催化委員會(huì).催化展望.熊國(guó)興，陳德安譯.北京:北京大學(xué)出版社,1993

[2] 韓德剛，高執(zhí)棣，高盤良.物理化學(xué).北京:高等教育出版社，2001

[3] 吳越.催化化學(xué)(上冊(cè)).北京:科學(xué)出版社，1998