連惠婷,陳娟娟,薛艷,劉斌

(華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,福建泉州 362021)

久效磷分子印跡傳感器的電化學(xué)響應(yīng)特性

連惠婷,陳娟娟,薛艷,劉斌

(華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,福建泉州 362021)

基于殼聚糖功能基體的電化學(xué)沉積,以久效磷為模板分子,在玻碳電極表面直接制備具有記憶功能的分子印跡電化學(xué)傳感器.借助以氫鍵為主的弱的分子間作用力,實(shí)現(xiàn)久效磷在殼聚糖聚合基體內(nèi)的印跡,而施加+0.6 V電壓改變復(fù)合物成鍵的微環(huán)境可以實(shí)現(xiàn)洗脫.對(duì)分子印跡膜性質(zhì)、洗脫方式等制備條件的考察,采用陽(yáng)離子型電化學(xué)探針三氯化六銨合釕,研究分子印跡傳感器對(duì)久效磷的電化學(xué)響應(yīng)特性.結(jié)果表明,所制備的久效磷分子印跡電化學(xué)傳感器具有較高的選擇性,對(duì)久效磷的檢測(cè)限可達(dá)0.1μmol·L-1.

分子印跡;傳感器;電沉積;久效磷;殼聚糖

有機(jī)磷農(nóng)藥因其高效、量小,以及作用方式多、使用方便、半衰期短等優(yōu)點(diǎn)成為一類廣譜殺蟲劑,而與此同時(shí)產(chǎn)生的環(huán)境問(wèn)題也日益嚴(yán)重.因此,有機(jī)磷農(nóng)藥的殘留分析受到了廣泛關(guān)注[1].傳統(tǒng)有機(jī)磷農(nóng)殘檢測(cè)方法如光度法[2]、薄層層吸法[3]、氣相色譜法[4]、液相色譜法[5]、生物測(cè)定法[6]、酶聯(lián)免疫法[7]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[8]、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[9]等普遍存在儀器貴,使用條件苛刻,不易攜帶等不足,在實(shí)際應(yīng)用中受到很大的限制[10-11].近年發(fā)展出乙酰膽堿酯酶的酶抑制型傳感器[12]和基于有機(jī)磷水解酶的電化學(xué)傳感器[13]具有較高的選擇性,但酶?jìng)鞲衅饕笾苽浜褪褂脳l件溫和,在實(shí)際樣品檢測(cè)中受到一定程度的限制.因此,探索一種方便、省時(shí)、選擇性好且穩(wěn)定性高,適合于在線檢測(cè)的的新方法成為當(dāng)前該領(lǐng)域的熱點(diǎn).作為一項(xiàng)“量身定做”的技術(shù),分子印跡技術(shù)(Molecule Imp rinting Technique, M IT)已經(jīng)得到飛速發(fā)展.它可獲得空間和結(jié)合位點(diǎn)上與模板分子完全匹配的聚合物,理論上對(duì)任何一個(gè)分子均可制備相應(yīng)的分子印跡聚合物,具有預(yù)定選擇性、專一性、高度穩(wěn)定性[14].應(yīng)用分子印跡聚合物(Molecularly Imp rinted Ploymer,M IP)取代天然物質(zhì)作為傳感元件,在保持傳感器較高選擇性和靈敏度的同時(shí),其耐受性提高,壽命延長(zhǎng),在農(nóng)殘檢測(cè)中具有潛在的優(yōu)勢(shì)[15].本文基于殼聚糖為功能基體的電化學(xué)沉積并結(jié)合分子印跡技術(shù),制備了以久效磷(MCP)為模板的殼聚糖分子印跡電化學(xué)傳感器.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

CH I630A型電化學(xué)工作站 (上海辰華儀器有限公司);三電極系統(tǒng)(分子印跡膜/玻碳電極(M IP/ GCE)為工作電極,鉑絲電極為對(duì)電極,飽和甘汞電極為參比電極);磁力攪拌器(廣東深圳天南地北有限公司);S-3500N型掃描電子顯微鏡 (日本 Hitachi公司).

殼聚糖(Chitosan,CTS,脫乙酰度≥90%,德國(guó)Sigma A ldrich有限公司);久效磷,敵百蟲,氧化樂(lè)果,Ru(NH3)6Cl3(均為AR級(jí),質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%,北京迪科馬科技有限公司).采用含1.7 mmol·L-1Ru(NH3)6Cl3的0.1 mol·L-1KCl溶液為背景溶液;實(shí)驗(yàn)用水為M illi-Q型純化水系統(tǒng)(美國(guó)M illipore公司)提供的超純水.

1.2 久效磷分子印跡電化學(xué)傳感器的制備

取一定量殼聚糖固體于稀HCl溶液中超聲30 min,溶解后用NaOH溶液調(diào)節(jié)p H值至5.0;然后,逐滴加入以丙酮配制的久效磷溶液,形成含久效磷模板分子的質(zhì)子化殼聚糖電化學(xué)沉積液.將三電極系統(tǒng)移入上述溶液中,在-1.5 V(vs.SCE,下同)下恒電位沉積5 min,取出后用水迅速淋洗并置于空氣中晾干6 h.將此修飾電極浸于0.01 mol·L-1的 KCl溶液中,施加+0.6 V電壓洗脫3次,每次3 min,以除去殼聚糖聚合物基體中的模板分子久效磷.最后用水沖洗,即可制成保留久效磷構(gòu)型孔穴的久效磷分子印跡電化學(xué)傳感器.

1.3 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

將M IP/GCE為工作電極的三電極體系移入背景溶液中,以微分脈沖伏安法記錄Ru(NH3)6Cl3探針的伏安曲線.每次使用后,將電極浸于0.01 mol·L-1的KCl溶液中,施加+0.6 V電位處理3次,每次3 min,洗脫模板分子以便于重復(fù)使用.在相同條件下,使用不含久效磷的電化學(xué)沉積液制備非印跡電極(NM IP/GCE),并以此作對(duì)比實(shí)驗(yàn).

2 結(jié)果與討論

2.1 分子印跡膜的形成

殼聚糖是天然生物高分子甲殼素的衍生物,可溶于酸性水溶液.酸性殼聚糖為粘稠液體,在一定條件下能形成凝膠或薄膜,生物相容且無(wú)毒易改性.其中含有豐富的氨基,pKa值為6.3[16].當(dāng)p H值低于pKa值時(shí),大部分氨基被質(zhì)子化,使殼聚糖成為一種水溶性的聚電解質(zhì);而當(dāng)p H值大于pKa值時(shí),氨基去質(zhì)子化,殼聚糖變?yōu)椴豢扇?殼聚糖水凝膠可以通過(guò) H2O還原消耗質(zhì)子沉積到電極表面,與電極緊密結(jié)合并保持原有的性質(zhì)[17-19].另外,殼聚糖表面豐富的氨基較易與含氫氧豐富的化合物形成分子間氫鍵[20],而久效磷分子上也含有豐富的氮、氫和氧元素,可能會(huì)與殼聚糖分子之間形成弱的分子間氫鍵.楊蕓等[21]研究表明了,殼聚糖可以與久效磷形成復(fù)合物.實(shí)驗(yàn)選取殼聚糖作為聚合功能基體.

實(shí)驗(yàn)中的電沉積條件:沉積電位為-1.5 V,沉積時(shí)間為5 min,晾干時(shí)間為6 h.在含久效磷和不含久效磷的殼聚糖溶液中,電極以-1.5 V恒電位沉積5 min,其I-t曲線如圖1所示.由圖1可見,在沉積過(guò)程中,電流響應(yīng)受到抑制,I-t曲線呈逐步下降趨勢(shì).說(shuō)明膜的形成導(dǎo)致界面電子傳導(dǎo)能力逐漸降低.此外,有無(wú)模板分子的存在,I-t曲線無(wú)明顯不同,均光滑趨于平緩.因此可以推斷電沉積過(guò)程中,非電化學(xué)活性的久效磷分子的電化學(xué)結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生改變[22].

以循環(huán)伏安法對(duì)印跡傳感器進(jìn)行表征,以考察分子印跡膜的電化學(xué)響應(yīng)特性,結(jié)果如圖2所示.從圖2可知,隨著掃描次數(shù)的增多,探針?lè)肿拥难h(huán)伏安響應(yīng)曲線逐漸向外擴(kuò)張,但當(dāng)循環(huán)200圈時(shí),曲線達(dá)到穩(wěn)定而不再變化,這是膜在背景溶液中的穩(wěn)定過(guò)程.圖2顯示,膜電極上探針?lè)肿拥捻憫?yīng)電流信號(hào)較裸電極上的明顯降低,晾干后的印跡膜電極上的氧化還原電流信號(hào)比未經(jīng)晾干的的降低也更明顯.表明殼聚糖沉積在玻碳電極表面后,經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的晾干,聚合物膜在玻碳電極表面可能發(fā)生了一個(gè)重組過(guò)程,使網(wǎng)狀膜變得更加有序均勻致密,探針?lè)肿拥臄U(kuò)散受阻更大所致.

圖1 電化學(xué)沉積i-t曲線Fig.1 Electrodeposition I-t curve

圖2 電極的循環(huán)伏安圖Fig.2 Cyclic voltammogram sof electrodes

利用掃描電鏡(SEM)對(duì)工作電極的表觀形態(tài)和表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行顯微觀察,如圖3所示.由圖3(a)可見,表面未沉積任何物質(zhì)的裸玻碳電極呈現(xiàn)出玻碳的黑色光澤,均勻而光滑,呈平面感;由圖3(b)可以發(fā)現(xiàn),電極表面立體感增強(qiáng),顏色變淺,表面物質(zhì)疏松,呈現(xiàn)出聚合物均勻的質(zhì)感.充分說(shuō)明,久效磷殼聚糖分子印跡膜可以均勻地電沉積到玻碳電極表面.

圖3 電極的掃描電鏡電鏡圖(5 000倍)Fig.3 SEM s of electrodes(5 000 times)

2.2 電位誘導(dǎo)洗脫模板分子

測(cè)試電位對(duì)殼聚糖久效磷之間結(jié)合力的影響,以探索洗脫模板分子的條件.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,施加一定負(fù)電壓對(duì)復(fù)合沉積層基本無(wú)影響.實(shí)驗(yàn)前后經(jīng)電化學(xué)測(cè)試,循環(huán)伏安曲線和微分脈沖曲線基本無(wú)變化,可能是由于負(fù)電壓下引發(fā)形成的聚合物對(duì)負(fù)電位穩(wěn)定.但施加正電位時(shí)情況則不同,正電位可通過(guò)改變質(zhì)子化殼聚糖與久效磷復(fù)合物內(nèi)部的微環(huán)境而降低兩者之間的結(jié)合力,迫使久效磷從大分子殼聚糖基體內(nèi)部離開達(dá)到洗脫目的.

過(guò)低的正電位洗脫速度慢耗時(shí)長(zhǎng);過(guò)高電壓則會(huì)使聚合膜與玻碳電極之間的結(jié)合受到損壞而導(dǎo)致膜脫離電極表面.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,于工作電極上施加+0.6 V電壓后,對(duì)于模板分子的洗脫效果最佳,當(dāng)處理3次且每次3 min,微分脈沖伏安圖基本不再變化,說(shuō)明此時(shí)模板分子已基本洗脫完全.這可能是由于一定時(shí)間內(nèi),+0.6 V電壓不足以破壞殼聚糖膜與玻碳電極之間結(jié)合性能,膜的性質(zhì)不改變.

正電壓改變印跡分子與基體之間的作用力后,中性的久效磷分子與水結(jié)合的驅(qū)動(dòng)力顯著大于其與質(zhì)子化的殼聚糖的結(jié)合力.因此,久效磷分子溶入水中,實(shí)現(xiàn)模板分子的洗脫,殼聚糖基體中留下了與模板分子久效磷互補(bǔ)的孔穴.

久效磷分子印跡電化學(xué)傳感器經(jīng)吸附后及利用電位誘導(dǎo)法洗脫后的微分脈沖伏安曲線,如圖4所示.由圖4可見,每次洗脫后經(jīng)微分脈沖伏安掃描,探針的還原峰基本回到同一個(gè)位置.表明,此電位誘導(dǎo)洗脫法用于模板分子的洗脫效果良好.

圖4 久效磷分子印跡傳感器的吸附洗脫Fig.4 Adsorption and elution of imp rinted sensor

2.3 分子印跡傳感器的電化學(xué)響應(yīng)特性

為了避免因質(zhì)子化的殼聚糖分子吸附陰離子而對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生干擾,選擇Ru(N H3)6Cl3用于電極表面狀態(tài)的測(cè)試.電沉積層形成后,殼聚糖久效磷聚合膜與玻碳電極表面結(jié)合緊密,探針不容易通過(guò)聚合物膜到玻碳表面發(fā)生氧化還原反應(yīng),其法拉第電流很小[23].洗脫后,原久效磷模板分子在聚合物中占據(jù)的空間空出,探針?lè)肿觿t相對(duì)容易通過(guò)聚合物沉積層到達(dá)電極表面發(fā)生還原氧化反應(yīng).

當(dāng)分子印跡傳感器接觸到含有久效磷的溶液時(shí),久效磷又占據(jù)了一定量的孔穴,探針傳質(zhì)受阻.因此,電化學(xué)性質(zhì)良好的氧化還原電化學(xué)探針可指示印跡膜對(duì)無(wú)電化學(xué)活性的模板分子的響應(yīng)情況.通過(guò)記錄印跡傳感器對(duì)不同濃度目標(biāo)分子發(fā)生識(shí)別時(shí),探針?lè)肿拥膫髻|(zhì)受到阻礙所導(dǎo)致的電流變化,從而實(shí)現(xiàn)印跡電化學(xué)傳感器對(duì)模板分子的間接測(cè)定.

Ru(NH3)6Cl3探針在各工作電極上的循環(huán)伏安響應(yīng)情況,如圖5所示.圖5中:曲線a為裸玻碳電極;曲線b為MCP-CS/GCE電極;曲線c為經(jīng)+0.6 V電壓處理3 min的MCP-CS/GCE電極;曲線d為經(jīng)+0.6 V電壓處理9 m in(3次,每次3 m in)的M IP/GCE電極.

從圖5中曲線a可知,裸玻碳電極循環(huán)伏安曲線顯示該電極可逆性良好.從圖5中曲線b可知,電沉積MCP-CS后,探針?lè)肿硬灰淄ㄟ^(guò)相對(duì)致密的沉積層到達(dá)玻碳表面發(fā)生還原氧化反應(yīng),其法拉第電流降低;同時(shí),從峰電位的偏移來(lái)看,電極可逆性變差.從圖5中曲線c可知,洗脫模板分子后,膜內(nèi)留有久效磷識(shí)別位點(diǎn)的孔穴,形成一定通道,探針?lè)肿虞^容易到達(dá)電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng),峰電流強(qiáng)度較之曲線b均增大.此時(shí),氧化還原峰位置也會(huì)再次發(fā)生偏移,比未經(jīng)洗脫電極的曲線b的可逆性稍增強(qiáng),但還是比裸玻碳電極的曲線a的可逆性弱.直至洗脫完全,峰電位和峰電流均不再變化(圖5中曲線d).探針在此印跡傳感器上的電化學(xué)響應(yīng)具有良好的可逆性,且其通道占據(jù)機(jī)理為印跡分子定量分析提供了基礎(chǔ).

把對(duì)照電極置于含久效磷的背景溶液中,經(jīng)同樣實(shí)驗(yàn)后引起的探針?lè)肿覴u(NH3)6Cl的氧化還原電流強(qiáng)度變化不明顯.表明,對(duì)照電極上殼聚糖基體內(nèi)未形成對(duì)久效磷的特別識(shí)別孔穴.

隨著久效磷濃度(C)的增加,探針的還原峰電流值逐漸降低,峰電流與久效磷濃度在0.001～1.0 mmol·L-1的范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系,如圖6所示.結(jié)果表明,其線性相關(guān)系數(shù)r為0.995 6,檢測(cè)限為0.1μmol·L-1.

圖5 探針在各電極上的循環(huán)伏安響應(yīng)Fig.5 Cyclic voltammetric responses of probe at wo rking electrodes

圖6 印跡傳感器對(duì)久效磷的響應(yīng)的線性關(guān)系 Fig.6 linearity relationship of imp rinted senso r responding to MCP

圖7 氧化樂(lè)果對(duì)印跡傳感器測(cè)定干擾情況Fig.7 Interference of OM for the determination of MCP at the M IP/GCE

2.4 分子印跡傳感器的選擇性

為了考察印跡膜內(nèi)識(shí)別位點(diǎn)對(duì)模板分子是否具有特異選擇性,選擇與久效磷結(jié)構(gòu)相似的氧化樂(lè)果(OM)和敵百蟲(Tri),以丙酮配制成儲(chǔ)備溶液,向背景溶液中注入該儲(chǔ)備液溶液,分別記錄氧化樂(lè)果和敵百蟲濃度10倍于久效磷濃度的干擾情況.結(jié)果表明,與久效磷結(jié)構(gòu)極相似的氧化樂(lè)果和敵百蟲對(duì)分子印跡電化學(xué)傳感器響應(yīng)久效磷的干擾很小.

氧化樂(lè)果對(duì)印跡傳感器測(cè)定的干擾,如圖7所示.當(dāng)加入10倍于被測(cè)目標(biāo)分子濃度的氧化樂(lè)果后,其微分脈沖伏安曲線基本沒(méi)有變化.對(duì)于1.0μmol·L-1MCP響應(yīng)時(shí)的微分脈沖伏安曲線,與同時(shí)含有10.0μmol·L-1氧化樂(lè)果的微分脈沖伏安曲線之間出現(xiàn)的波動(dòng)為6.18%;10倍濃度的氧化樂(lè)果對(duì)10.0μmol·L-1MCP測(cè)定的干擾波動(dòng)僅為7.52%.敵百蟲實(shí)驗(yàn)情況與此類似.說(shuō)明,敵百蟲在久效磷分子印跡電化學(xué)傳感器對(duì)久效磷進(jìn)行電化學(xué)響應(yīng)時(shí)幾乎沒(méi)有干擾.

考察此分子印跡電化學(xué)傳感器對(duì)不同形態(tài)久效磷分子響應(yīng)情況.結(jié)果表明,以丙酮配制的久效磷加入殼聚糖溶液為電沉積液,所制備成的殼聚糖分子印跡電化學(xué)傳感器對(duì)丙酮配制的久效磷有明顯的吸附,而對(duì)以飽和KCl溶液陰離子化的久效磷無(wú)明顯的吸附作用.這可能是弱極性溶劑丙酮可使久效磷分子保持較好的中性游離狀態(tài),由此直接電沉積并洗脫形成的分子印跡電化學(xué)傳感器不易被對(duì)離子型久效磷具有特異性識(shí)別.說(shuō)明,久效磷和殼聚糖之間是以氫鍵為主的弱作用力形成復(fù)合物.

2.5 分子印跡傳感器吸附動(dòng)力學(xué)

在p H值為7,溫度為25℃下,分別考察非分子印跡電化學(xué)傳感器與印跡電化學(xué)傳感器對(duì)久效磷的吸附動(dòng)力學(xué)曲線,結(jié)果如圖8所示.

從圖8可知,曲線在初始階段上升比較快,約在60 min趨于飽和.由圖8可判斷等溫線為L(zhǎng)angmuir型,說(shuō)明特異性識(shí)別只在因印跡而留下的固定數(shù)量的孔穴中和識(shí)別位點(diǎn)上進(jìn)行.即使吸附久效磷的初始濃度不同,達(dá)到飽和狀態(tài)吸附量基本相同,很好地證明了膜內(nèi)識(shí)別位點(diǎn)數(shù)一定.

此外,從圖8可知,非分子印跡電化學(xué)傳感器對(duì)久效磷也有吸附,但比印跡傳感器的對(duì)久效磷的吸附量小得多.這可能是由于非印跡膜僅是表層殼聚糖對(duì)久效磷的非選擇性吸附,而印跡膜除表面吸附外,更多的是由于內(nèi)部所形成的特異性識(shí)別位點(diǎn)對(duì)模板分子的結(jié)合所致.

2.6 分子印跡電化學(xué)傳感器的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性

通過(guò)對(duì)一定濃度的久效磷溶液進(jìn)行連續(xù)10次測(cè)定,結(jié)果表明傳感器的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.3%,顯示出良好的重現(xiàn)性.將傳感器置于0.1 mol·L-1KCl溶液并于4℃冰箱中保存,一周后測(cè)定其對(duì)久效磷的響應(yīng)性能.結(jié)果表明,信號(hào)能保持原有響應(yīng)的92.0%,說(shuō)明傳感器用于測(cè)定的穩(wěn)定性較好.

圖8 傳感器的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.8 Adsorption kinetics of sensor

3 結(jié)束語(yǔ)

基于質(zhì)子化殼聚糖在陰極的電化學(xué)沉積并結(jié)合分子印跡技術(shù),直接在玻碳電極表面制備了可用于久效磷檢測(cè)的殼聚糖分子印跡電化學(xué)傳感器.借助以氫鍵為主的弱的分子間作用力實(shí)現(xiàn)久效磷了在殼聚糖聚合基體內(nèi)的印跡;然后,通過(guò)施加+0.6 V電壓改變復(fù)合物成鍵的微環(huán)境,可以實(shí)現(xiàn)洗脫.通過(guò)對(duì)分子印跡膜性質(zhì)、洗脫方式等制備條件的考察,制備出的殼聚糖分子印跡電化學(xué)傳感器的選擇性良好.對(duì)不同農(nóng)藥的選擇性高,對(duì)不同形態(tài)的目標(biāo)分子久效磷也具有選擇性.同時(shí),此分子印跡傳感器對(duì)模板分子久效磷的電化學(xué)響應(yīng)特性良好,檢測(cè)限可達(dá)0.1μmol·L-1.

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(責(zé)任編輯:黃曉楠英文審校:陳國(guó)華)

Electrochemcial Characteristic of Monocrotophos Molecularly Imprinted Sensor

L IAN Hui-ting,CHEN Juan-juan,XUE Yan,L IU Bin
(College of Material Science and Engineering,Huaqiao University,Quanzhou 362021,China)

A molecularly imp rinted electrochemical sensor(M IP/GCE)of good memory capacity was developed.Using moncrotophos as temp latemolecule,the compound of chitosan and moncrotophos were direct synthesized onto the surface of glass carbon electrode basing on electrodeposition of function matrix chitosan with the aid of hydrogen bond between chitosan and moncrotophos,the imp rinted film was formed after the elution of moncrotophos from the co-deposited compound film by app lying+0.6 V on the electrode to change the combination microenvironment.Cationic probe Ruwas emp loyed to study the op timal conditions of film formation and the electrochemical performance of M IP/GCE on moncrotophos.Result show s,the monocrotophos molecularly imp rinted electrodeposition was of good selectivity and detection limit of 0.1μmol·L-1wasobtained.

molecularly imp rinted;senso r;electrodeposition;moncrotophos;chitosan

O 631;TP 212.2

A

1000-5013(2011)02-0182-06

2010-05-23

劉斌(1963-),男,教授,主要從事電化學(xué)傳感器的研究.E-mail:bliu@hqu.edu.cn.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20955001,20575023);福建省國(guó)際合作重點(diǎn)項(xiàng)目(2006I0021);福建省自然科學(xué)基金計(jì)劃資助項(xiàng)目(D0710017,D0810016,U0850008)