洪序達(dá) 王歆

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510640）

SrBi2Ta2O9(SBT)鐵電粉體和薄膜的溶膠-凝膠法制備

洪序達(dá) 王歆

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510640）

研究了水溶性檸檬酸鉭的制備工藝。以硝酸鍶、硝酸鉍和檸檬酸鉭為原料，檸檬酸和EDTA為復(fù)合螯合劑，合成穩(wěn)定的SBT溶膠和凝膠，制備出SBT粉體和薄膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：檸檬酸和Ta離子摩爾比為8∶1時(shí)可得澄清穩(wěn)定檸檬酸鉭溶液；氣氛對(duì)SBT凝膠的熱解有顯著影響；凝膠在不同溫度煅燒下只出現(xiàn)鈣鈦礦相；薄膜表面質(zhì)量良好。

溶膠-凝膠,檸檬酸鉭,SBT,鈣鈦礦相

1 前言

在新一代非揮發(fā)性隨機(jī)存儲(chǔ)器中，使用最多的是Pb(Zr,Ti)O3(PZT)鈣鈦礦材料，但PZT在開關(guān)108次后會(huì)出現(xiàn)疲勞現(xiàn)象，且Pb的揮發(fā)易對(duì)環(huán)境造成污染，不符合環(huán)保的目標(biāo)。近年來(lái)，Bi系層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)SrBi2Ta2O9(SBT)引起了人們的廣泛關(guān)注，正逐漸成為非揮發(fā)鐵電隨機(jī)存儲(chǔ)器的首選材料。與PZT相比，SBT具有耐疲勞特性優(yōu)良，漏電流小，尺寸效應(yīng)不明顯，不含鉛的優(yōu)點(diǎn)。

SBT鐵電粉體和薄膜的制備方法很多，包括濺射法[1]、溶膠-凝膠法[2～4]、化學(xué)氣相沉積法[5]、脈沖激光沉積法[6]等。其中，溶膠-凝膠法具有工藝簡(jiǎn)單，成本低，易于實(shí)現(xiàn)化學(xué)組成的精確控制，易大面積成膜的優(yōu)點(diǎn)，受到了廣泛的應(yīng)用。

目前，Sol-Gel制備SBT所用原料多為金屬醇鹽，而金屬醇鹽價(jià)格昂貴，極易水解，并且金屬醇鹽大多是比較復(fù)雜的化合物，凝膠聚合過(guò)程難于控制，限制了Sol-Gel的應(yīng)用。本文以常見的鍶鹽，鉍鹽和自制的鉭化合物代替相應(yīng)的醇鹽，研究了SBT鐵電粉體和薄膜的溶膠-凝膠制備工藝過(guò)程。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 制備工藝過(guò)程

2.1.1檸檬酸鉭的制備

以草酸鉭為原料，加入5%的氨水溶液，直至pH為9～10，生成Ta(OH)5沉淀，將沉淀離心、洗滌4～5次后，加入檸檬酸(CA)和H2O2的混合溶液中(摩爾比H2O2∶Ta=5～10∶1)，80℃下水浴攪拌，得到澄清穩(wěn)定的檸檬酸鉭水溶液。采用重量標(biāo)定法確定Ta5+濃度。

2.1.2溶膠的配制與SBT粉體和薄膜的制備

采用常見無(wú)機(jī)鹽Sr(NO3)2，Bi(NO3)3和自制的新鮮檸檬酸鉭為原料，以檸檬酸和EDTA為復(fù)合螯合劑，水為溶劑，乙二醇(EG)為酯化劑，制備均勻穩(wěn)定的前驅(qū)液。具體過(guò)程為：按Sr∶Bi∶Ta=1∶2.2∶2的化學(xué)計(jì)量比，依次向去離子水中加入Sr(NO3)2和Bi(NO3)3，不斷攪拌，然后緩慢滴加EDTA氨水溶液，得到澄清溶液，并加入檸檬酸鉭溶液，調(diào)節(jié)pH為6～7，得到均勻SBT前驅(qū)液。向該前驅(qū)液中加入適量EG，在100～130℃之間攪拌，以促進(jìn)聚酯反應(yīng)，同時(shí)蒸發(fā)水分，得到均勻穩(wěn)定的SBT溶膠。

取一定量上述SBT溶膠，在紅外干燥箱中干燥，得到干凝膠，研磨、粉碎后，500℃保溫1h，快速升溫至800℃，保溫0.5h，得到SBT鐵電粉體。另外，調(diào)節(jié)SBT溶膠濃度，利用勻膠機(jī)在Al2O3基片上甩膜(3000r/min，60s)，在120℃的熱板上快速干燥后，在500℃預(yù)處理20min，重復(fù)上述過(guò)程若干次，然后將SBT無(wú)定形膜快速升溫至800℃，保溫15min，得到SBT多晶薄膜。

2.2 性能測(cè)試表征

用德國(guó)NETZSCH STA449C型DSC-TG綜合熱分析儀分析凝膠的熱解過(guò)程，用荷蘭Philips公司X射線衍射儀分析粉體和薄膜的物相組成，用荷蘭Philips公司的XL30FEG型掃描電子顯微鏡觀察薄膜樣品的表面形貌。

表1 CA用量對(duì)檸檬酸鉭形成的影響Tab.1 Influence of citric acid amount on the formation of Ta-citrate

3 結(jié)果與討論

3.1 檸檬酸鉭制備過(guò)程中CA用量的確定

實(shí)驗(yàn)中CA用量對(duì)檸檬酸鉭的形成有重要影響，結(jié)果示于表1。由于CA是弱酸，當(dāng)CA用量少時(shí)，溶液中羧酸根離子濃度很低，難以與Ta5+完全絡(luò)合，Ta(OH)5無(wú)法完全溶于CA溶液中。隨著CA用量的增加，羧酸根離子濃度相應(yīng)提高，與Ta5+完全絡(luò)合，得到澄清溶液。但CA用量不宜太多，因?yàn)樗鼤?huì)增加溶液中的有機(jī)成分，延長(zhǎng)凝膠的熱分解時(shí)間，并且對(duì)薄膜的表面質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。實(shí)驗(yàn)確定CA和Ta的摩爾比為8∶1。

另外，加入適量H2O2溶液，可極大促進(jìn)絡(luò)合反應(yīng)的進(jìn)行，減少反應(yīng)時(shí)間。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，未加H2O2時(shí)，水浴48h后Ta(OH)5仍未完全溶解，而加入H2O2，水浴20 h后Ta(OH)5已完全溶解。

3.2 SBT凝膠的熱重分析(TG)

取少量SBT溶膠，在90℃下烘烤成濕凝膠，用于熱重分析，研究凝膠的熱分解過(guò)程，升溫速率為10℃/min。

圖1(a)是SBT凝膠在空氣氣氛中的熱重曲線。凝膠在熱重分析過(guò)程中連續(xù)失重，大致可以分為四個(gè)失重階段。第一階段失重約29%，發(fā)生在25～210℃之間，最大失重速率在190℃附近；第二階段失重約26%，出現(xiàn)在210～300℃之間，最大失重速率在230℃左右。前兩個(gè)階段主要是凝膠中水分的蒸發(fā)以及過(guò)量的螯合劑(檸檬酸和EDTA)的分解和揮發(fā)。第三階段失重約19%，發(fā)生在300～475℃之間，最大失重速率在340℃附近；第四階段失重約 18%，出現(xiàn)在475～550℃，最大失重發(fā)生在500℃左右。這兩個(gè)階段主要是螯合劑和乙二醇聚合反應(yīng)生成低聚物的氧化分解。凝膠分解在550℃已基本完成，有機(jī)殘余物被完全去除，550℃以后重量基本不變。根據(jù)上述分析，550℃以前升溫速率應(yīng)該較緩慢并適當(dāng)保溫，以保證有機(jī)物的完全分解和徹底排除。

圖1(b)是SBT濕凝膠在氮?dú)鈿夥罩械臒嶂厍€，比較空氣和氮?dú)鈿夥罩械姆纸馓匦??？梢钥吹剑?00℃以前，兩者的失重量基本相同，說(shuō)明這兩種氣氛條件對(duì)該階段凝膠的分解影響不大。300℃以后兩者有明顯不同。在該階段，空氣氣氛下凝膠的質(zhì)量損失約37%，且550℃時(shí)熱解已基本完成，而氮?dú)鈿夥障履z失重要平緩得多，加熱到800℃質(zhì)量損失仍只有21%，比空氣中的要小得多，說(shuō)明該階段需要氧氣來(lái)參與反應(yīng)。

3.3 熱處理溫度對(duì)SBT粉體物相組成的影響

圖2是SBT干凝膠在600，700，750，800℃下煅燒0.5h所得粉體的XRD圖譜。從圖中可以看出，600℃和700℃的衍射圖中各衍射峰峰形較寬，分析表明，粉體中已生成SBT鈣鈦礦相。當(dāng)溫度升至750℃時(shí)，衍射峰強(qiáng)度和數(shù)量增加，峰形變尖銳，分析表明，相組成為單一的，晶體結(jié)構(gòu)較完整的SBT鈣鈦礦相。繼續(xù)升溫至800℃，無(wú)明顯變化。在各溫度的衍射圖中均未發(fā)現(xiàn)中間相的衍射峰，說(shuō)明溶膠的均勻性和穩(wěn)定性較好。因此，本實(shí)驗(yàn)中采用自制的檸檬酸鉭以及常見無(wú)機(jī)鹽硝酸鍶、硝酸鉍為原料制備SBT鈣鈦礦相粉體是可行的。

3.4 SBT薄膜的XRD分析和SEM分析

圖3是經(jīng)800℃，15min快速熱處理的SBT薄膜XRD圖譜。從圖中看出，生成了單一的鈣鈦礦相SrBi2Ta2O9。需要指出的是，薄膜的擇優(yōu)結(jié)晶取向出現(xiàn)在(115)晶面和(200)晶面，其中，(115)晶面有最強(qiáng)衍射強(qiáng)度。這種取向?qū)τ赟BT薄膜的鐵電性能是有利的。因?yàn)樵赟BT的晶體結(jié)構(gòu)中，沿著c軸插入鈣鈦礦之間的(Bi2O2)2+層沒(méi)有參與材料的鐵電性能，鐵電極化矢量基本位于a-b平面內(nèi)，在此平面內(nèi)的鈣鈦礦層是連續(xù)的。圖4是經(jīng)過(guò)5次甩膜的SBT薄膜表面形貌。可以看到，薄膜表面平整，無(wú)氣孔和裂紋，大部分晶粒為球形狀，大小比較均勻，晶粒之間結(jié)合比較緊密。

4 結(jié)論

(1)以草酸鉭為原料，制備了可穩(wěn)定存在的檸檬酸鉭溶液。以檸檬酸鉭，硝酸鍶，硝酸鉍為原料，檸檬酸和EDTA為復(fù)合螯合劑，采用簡(jiǎn)便工藝合成了均勻穩(wěn)定的SBT溶膠。

(2)通過(guò)對(duì)SBT濕凝膠的TG分析，有機(jī)物揮發(fā)和分解主要發(fā)生在200～550℃，在此階段升溫速率要緩慢，適當(dāng)保溫，并且要提供充足的氧氣以保證有機(jī)物分解完全。

(3)研究了熱處理溫度對(duì)SBT粉體物相組成的影響。600℃和700℃時(shí)已生成SBT鈣鈦礦相；750℃以上得到單一的，晶體結(jié)構(gòu)較完整的SBT鈣鈦礦相。制備出表面質(zhì)量較好的SBT薄膜。

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Abstract

The preparation of water-soluble tantalum citrate was studied.Stable SBT sol and gel were synthesized using strontium nitrate,bismuth nitrate and tantalum citrate as raw materials and citric acid and EDTA as complex chelating agent, and then SBT powder and thin films were prepared.The results indicated that when the molar ratio of CA to Ta ions is 8, clear and stable tantalum citrate solution was obtained.Atmosphere had a significant impact on the pyrolysis of SBT gel.In calcinating process at different temperatures,only perovskite appeared.The surface quality of SBT thin films was good.

Keywords sol-gel,tantalum citrate,SBT,perovskite

PREPARATION OF SrBi2Ta2O9(SBT)FERROELECTRIC POWDERS AND THIN FILMS BY SOL-GEL PROCESS

Hong Xuda Wang Xin
(School of Materials science and Engineering,South China University of Technology, Guangzhou Guangdong 510640,China)

TQ174.75

A

1000-2278（2011）01-0072-05

2010-07-06

洪序達(dá)，E-mail:180400310.163.com