潘霞 吳也凡

（景德鎮(zhèn)陶瓷學院，江西省先進陶瓷材料重點實驗室，江西景德鎮(zhèn)333403）

固體氧化物燃料電池中的陽極電化學過程數(shù)學模擬研究

潘霞 吳也凡

（景德鎮(zhèn)陶瓷學院，江西省先進陶瓷材料重點實驗室，江西景德鎮(zhèn)333403）

在質(zhì)量守恒、動量守恒和能量守恒定律及Butler-Voulmer方程組的基礎上，加上邊界條件和初始條件，通過數(shù)學模型對SOFC中的陽極催化層內(nèi)部的燃料反應氣體的氣相擴散及產(chǎn)物的氣相擴散的基本動態(tài)規(guī)律進行了描述。其偏微分方程只能通過數(shù)值計算求解，而無法得到解析解。增大陽極孔隙率ε可提高多孔電極中的有效氣體擴散系數(shù)。當陽極較薄時，陽極的總極化電阻與單位體積內(nèi)的電化學活性區(qū)的面積A成反比，增大陽極的電化學活性區(qū)的面積有利于降低其總極化電阻。該數(shù)學推演結(jié)論對陽極的優(yōu)化制備具有重要的參考價值。

固體氧化物燃料電池，陽極，數(shù)學模型，偏微分方程，孔隙率

1 引言

在固體氧化物燃料電池的結(jié)構設計中，陽極支撐型電解質(zhì)薄層化是目前最有前景的中溫固體氧化物燃料電池（IT-SOFC）的研究方向。SOFC單電池由陰極和電解質(zhì)薄層及陽極三部分組成，其中的陰極、陽極均是由電極擴散層和電極催化層所組成。陽極催化層既有燃料反應氣體的氣相擴散，也有生成產(chǎn)物的氣相擴散，與之相對應的整個陰極擴散層和催化層需要考慮的則是O2的擴散與流動。通常認為SOFC的電極擴散層具有一定的孔隙率和孔徑分布，將其與分別在陰極和陽極發(fā)生的反應氣體的傳遞方程以及歐姆定律相結(jié)合，依據(jù)燃料電池的物性和熱動力學參數(shù)，可計算得出有關氣體擴散層與催化劑層中的氣體質(zhì)量分數(shù)分布等參數(shù)。氣體在擴散層和催化層中的擴散行為表現(xiàn)為Poisseulne粘性流動和Knudsen流動，可以使用stefan-Maxwen方程來描述，當氣體通道孔徑較小時，主要表現(xiàn)為Knudsen擴散[1-3]。電極催化層中的電化學反應通常使用Butler-volme方程來描述，根據(jù)數(shù)學模型可以討論電極內(nèi)電流密度的分布、燃料氣、氧氣及生成產(chǎn)物水蒸汽在電極內(nèi)的濃度分布、壓力分布和速度矢量分布等，從而可提出電極構造的改進方法。目前，對SOFC的模擬研究己由一維和二維模型逐漸發(fā)展到現(xiàn)在的三維模型[4-7]。三維模型全面考慮了x、y、z方向的能量與質(zhì)量傳遞現(xiàn)象和燃料電池的流場結(jié)構，能更為逼真的模擬燃料電池內(nèi)部的工作狀況，從而給出SOFC運行的豐富動態(tài)信息。一些研究者建立了描述多種極化損失的燃料電池電極三維數(shù)學模型[8-14]，但往往缺乏對電池內(nèi)部物理、化學現(xiàn)象的細節(jié)描述，當溫度、組分等操作條件改變后，模型便不再能準確反映電極的運行特性，與實驗結(jié)果出入較大。如何保證SOFC的電化學反應產(chǎn)物氣體快速高效地排出電池內(nèi)部，使燃料氣體能夠連續(xù)均勻的供給催化劑層，這對于提高整個電池整體性能顯得至關重要。而要做到這一點，就需要對SOFC陽極內(nèi)部的動態(tài)過程開展深入的研究。本文針對平板式陽極支撐型（電解質(zhì)薄層化）的IT一SOFC的多孔擴散電極，通過氣體擴散與電化學反應過程的三維數(shù)學模型，探討了各反應組分氣體在整個流場、擴散層和催化層中的動態(tài)行為。本研究對陽極支撐型（電解質(zhì)薄層化）的IT一SOFC電池的設計和優(yōu)化具有一定的參考價值。

2 數(shù)學模型的建立

陽極催化層中的燃料反應氣體的氣相擴散及產(chǎn)物的氣相擴散遵守所有流體流動的基本規(guī)律：質(zhì)量守恒、動量守恒和能量守恒定律。在守恒方程組的基礎上，加上邊界條件、初始條件構成封閉的方程組來描述SOFC內(nèi)部的動態(tài)規(guī)律。

(1)質(zhì)量守恒方程

陽極催化層中的電化學反應中多組分混合氣體的質(zhì)量由質(zhì)量連續(xù)性方程導出：

（2）動量守恒方程

反應氣體在燃料通道與空氣通道內(nèi)流動，使用Navier-Stokes方程來描述流道中的動量守恒：

（3）氣體在多孔電極中的質(zhì)量傳輸過程可用Stefan-Maxwen方程來描述：

(4)陽極的活化極化與電流密度的關系由Butler-Voulmer方程來確定：

其中，μ為流速；t為時間；ρi為物質(zhì)i的密度；Ui為物質(zhì)i的擴散速率；ωj為電化學反應中物質(zhì)i的生成速率；ci為電化學反應中物質(zhì)i的生成速率ci=ρi/ρ；Dim為混合反應氣中物質(zhì)i的多組分擴散系數(shù)；M為多組分氣體混合物的總摩爾質(zhì)量；Mj為氣體j的摩爾質(zhì)量；U為流體的速度矢量；CP為比熱容；Q為非粘性體積生成熱；Qv為粘性生成熱；Wv為粘性功；Ek為湍流動能；P為壓強；T為溫度。

假設陽極靠近集電極側(cè)為笛卡爾座標零點，從集電極到電解質(zhì)方向為x正方向，電極厚度為a。根據(jù)歐姆定律，對于一維的電子導體有：

對于一維的離子導體有：

由電荷平衡關系有：

η對x的一階導數(shù)為：

η對x的二階導數(shù)為：

對于一維的Butler-Voulmer方程邊界條件為:

氫氣和水蒸氣在方向上的凈物質(zhì)流的擴散表達式可寫為：

在穩(wěn)態(tài)條件下有：

合并變換(15)和(16)及(17)式可得：

由于Ca=CH2+CH2O，所以：

其中

一維的通量可表示為:

假設陽極中的空隙為圓柱形通孔及氫氣和水蒸氣以Knudsen擴散方式進行傳質(zhì)，則氫氣和水蒸氣的Knudsen擴散系數(shù)為：

而對于真實的多孔陽極，考慮到孔隙率ε和曲折率ξ的影響，則有效Knudsen擴散系數(shù)為：

這表明增大陽極孔隙率ε可提高多孔電極中的有效氣體擴散系數(shù)。在陽極的制備過程中，添加適量的造孔劑是提高其孔隙率的有效手段。

而在多孔陽極中有效Knudsen擴散系數(shù)為：

由于兩種擴散在多孔陽極中同時發(fā)生，將其疊加得到的總有效Knudsen擴散系數(shù)為：

合并（7）和(10)及（24）式，可得全部極化形式的陽極數(shù)學模型：

上述方程只能通過數(shù)值計算求解，而無法得到解析解。通過對連續(xù)性方程、動量方程和能量方程等一系列控制方程組進行求解，可實現(xiàn)數(shù)值計算和模擬。

當極化電位分布計算出來后，通過積分，總的電極極化電位可由下式求得：

如果陽極中的氣體擴散對電極過程的影響忽略不計，Butler-Voulmer方程（4）在平衡位置附近可做線性化處理，則(10)式可簡化為：

總的陽極極化電阻為：

η的解析解為:

其中

將η全積分可到電極的總極化電位：

其中

于是電極總極化電阻為：

通常陽極中的電子電導率遠遠大于離子電導率，由于一般情況下電極中兩相體積分數(shù)都大于滲流閡值，電子導體的有效電導率遠遠大于離子導體的有效電導率，于是Ω趨近于0，可將(40)式簡化為：

當陽極較薄時，a→0,則?！?，于是：

因此當陽極較薄時，陽極的總極化電阻與單位體積內(nèi)的電化學活性區(qū)的面積A成反比，增大陽極的電化學活性區(qū)的面積A有利于降低其總極化電阻。在多孔模型中，電極里的離子導電相可看成是電解質(zhì)的延伸部分，電子導電相粒子散布在其表面形成連通的網(wǎng)絡，而剩下的空間則為連續(xù)的孔結(jié)構。計算結(jié)果顯示陽極的有效電荷轉(zhuǎn)移電阻隨著電極的厚度增加而減小，最后趨近于一個最小值，并且電極微結(jié)構越精細，該最小值就越小。該數(shù)學推演結(jié)論對陽極的優(yōu)化制備具有重要的參考價值。

對于厚的陽極，當a→∞,則?！?，于是

3 結(jié)論

在質(zhì)量守恒、動量守恒和能量守恒定律及Butler-Voulmer方程組的基礎上，加上邊界條件和初始條件，通過數(shù)學模型構對SOFC中的陽極催化層內(nèi)部的的燃料反應氣體的氣相擴散及產(chǎn)物的氣相擴散的基本動態(tài)規(guī)律進行了描述。上述方程只能通過數(shù)值計算求解，而無法得到解析解。通過對連續(xù)性方程、動量方程和能量方程等一系列控制方程組進行求解，可實現(xiàn)數(shù)值計算和模擬。增大陽極孔隙率ε可提高多孔電極中的有效氣體擴散系數(shù)。在陽極的制備過程中，添加適量的造孔劑是提高其孔隙率的有效手段。當陽極較薄時，陽極的總極化電阻與單位體積內(nèi)的電化學活性區(qū)的面積A成反比，增大陽極的電化學活性區(qū)的面積A有利于降低其總極化電阻。該數(shù)學推演結(jié)論對陽極的優(yōu)化制備具有重要的參考價值。

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Abstract

Using the conservation laws for mass,momentum and energy,Butler-Voulmer equations,and the boundary and initial conditions,a mathematical model is established to describe the basic dynamic laws for the diffusion of the reactant fuel gas and the product gas inside the anodic catalyst layer in the SOFC.The partial differential equations can only be solved by numerical calculations,not by analytical methods.Increasing the porosity of the electrode can increase the effective gas diffusion coefficient.When the anode is thinner,the total anodic polarization resistance is inversely proportional to the electrochemically active area per unit volume;increasing the electrochemically active area of the anode should help to reduce the total polarization resistance.The mathematical derivation can provide important reference for the optimal preparation of anodes.

Keywords solid oxide fuel cell,anode,mathematical model,partial differential equation,porosity

MATHEMATICAL MODELING FOR ELECTROCHEMISTRY OF SOLID OXIDE FUEL CELL ANODES

Pan Xia Wu Yefan
(Key Laboratory of Advanced Ceramics of Jiangxi Province,Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen Jiangxi 333403,China)

TQ174.75

A

1000-2278（2011）01-0067-05

2010-10-31

國際科技合作（2009DFA51210）；江西省科學支撐計劃項目（2009ZDG05200）

吳也凡，E-mail:sjx8818@163.com