彭牛生 劉維良 劉紹洋

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西省先進(jìn)陶瓷材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西景德鎮(zhèn)333403）

壁碳納米管的表面改性與分散工藝研究

彭牛生 劉維良 劉紹洋

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西省先進(jìn)陶瓷材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西景德鎮(zhèn)333403）

通過濃硝酸對多壁碳納米管（MWCNTs）進(jìn)行純化，以鈦酸四丁酯為原料，采用溶膠-凝膠法對純化后的MWCNTs進(jìn)行表面改性，采用XRD、TEM分析手段對表面改性的多壁碳納米管的物相組成和形貌進(jìn)行表征，并研究了MWCNTs在乙醇中的分散性，結(jié)果表明：采用濃硝酸浸泡可以有效地純化MWCNTs；采用溶膠-凝膠法在MWCNTs表面負(fù)載了納米TiO2；純化、負(fù)載納米TiO2和超聲波震蕩提高了MWCNTs在乙醇中的分散性。

多壁碳納米管，表面改性，二氧化鈦負(fù)載，分散性

1 引言

理想的碳納米管可以看成是石墨片卷曲而成的無縫中空管狀物，根據(jù)管壁的層數(shù)分為單層的單壁碳納米管和多層的多壁碳納米管，管子表面每個(gè)碳原子與相鄰的三個(gè)碳原子sp2雜化相連[1]，形成碳的六元環(huán)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，外形呈現(xiàn)一維分子纖維結(jié)構(gòu)。碳納米管具有小管徑，高長徑比，極高的強(qiáng)度和韌性，楊氏模量平均為118 TPa，抗拉強(qiáng)度為800 GPa，強(qiáng)度是鋼的100倍，密度只有鋼的1/6，應(yīng)用前景十分廣闊[2]。目前制備的碳納米管方法有高溫電弧法、激光燒蝕法、等離子法、碳蒸發(fā)法，化學(xué)氣相沉積法，固相熱解法等[3]，采用這些方法制備的碳納米管都含有雜質(zhì)如無定形碳、催化劑顆粒等。碳納米管直徑小于100 nm，長度可以達(dá)到數(shù)微米甚至毫米，具有很大的長徑比，高比表面積使其極易團(tuán)聚和纏繞，表面呈現(xiàn)化學(xué)惰性，在溶液中均勻分散極難。因此，在利用碳納米管之前必須對其進(jìn)行處理：去除雜質(zhì)，改良性能，均勻分散，使之符合實(shí)驗(yàn)要求。本實(shí)驗(yàn)采用濃硝酸對MWCNTs進(jìn)行酸化純化，純化后的MWCNTs與鈦酸四丁酯反應(yīng)，采用溶膠-凝膠法使TiO2沉積在MWCNTs上，改善其在乙醇中的分散性以及與陶瓷基體的相容性。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)用原料

MWCNTs：深圳納米港有限公司，平均管徑40～60 nm，長度從幾百納米到幾毫米；無水乙醇：分析純，純度≥99.7%，上海久億化學(xué)試劑有限公司；濃硝酸：分析純，含量65.0～68.0 w%，江西洪都生物化學(xué)有限公司；鈦酸四丁酯：化學(xué)純，含量≥98.0%，上海久億化學(xué)試劑有限公司；去離子水：實(shí)驗(yàn)室制備。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

對MWCNTs進(jìn)行濃硝酸浸泡，然后放在超聲震蕩儀中震蕩浸泡一段時(shí)間，真空抽濾，烘干樣品；取適量的純化后的MWCNTs加入鈦酸四丁酯-乙醇溶液中，超聲震蕩分散，90℃下逐滴加入去離子水-乙醇溶液，靜置24 h，經(jīng)過抽濾，烘干，400℃焙燒制得負(fù)載TiO2的MWCNTs。取純化前后、負(fù)載處理的三個(gè)樣品，在乙醇溶液中作分散性對比實(shí)驗(yàn)。

2.3 實(shí)驗(yàn)儀器、設(shè)備和性能表征方法

超聲儀：SK2200H，上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司；真空抽濾機(jī)：SHB-3循環(huán)水多用真空泵，鄭州杜甫儀器廠；去離子水儀：TP12P，艾炣，臺灣。烘箱：101A-2，上海實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。采用D8-Advance型X射線衍射儀（CuKα輻射，管壓40kV，管電流30mA，掃描區(qū)間10～80°，速度2°/min）對樣品進(jìn)行物相分析，TEM JSM-6700F高分辨透射電子顯微鏡對樣品進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析。

3 結(jié)果與分析

3.1 XRD物相分析

根據(jù)無定形碳、金屬催化劑顆粒等雜質(zhì)在濃硝酸中易被氧化，而碳納米管能夠穩(wěn)定存在，對MWCNTs粗產(chǎn)品進(jìn)行濃硫酸浸泡，輔助于超聲波震蕩純化，去除碳納米管粗產(chǎn)品中的無定形碳、金屬催化劑顆粒等雜質(zhì)。Lago[4]等人發(fā)現(xiàn)，強(qiáng)酸可以對碳納米管上的五元環(huán)、七元環(huán)進(jìn)行刻蝕，在開口頂端和管壁引入一定數(shù)量活性基團(tuán)如羥基、羧基等，增加其表面的化學(xué)活性，得到開口的碳納米管。把酸化處理后的MWCNTs與鈦酸四丁酯的乙醇溶液超聲震蕩分散，加熱一段時(shí)間，然后加入酒精水溶液使鈦酸四丁酯緩慢水解，焙燒后得到表面負(fù)載納米無定型TiO2的MWCNTs，其反應(yīng)如下：

圖1(a，b，c)所示分別為MWCNTs經(jīng)濃硝酸處理前后和負(fù)載TiO2的XRD譜圖，從圖1(a,b)中可以看出酸化后的MWCNTs衍射峰比酸化前的平滑，少了雜峰，說明酸化前后MWCNTs物相基本保持不變，去除了一些雜質(zhì)；負(fù)載TiO2的MWCNTs圖1(c)中有明顯的無定型二氧化鈦衍射峰，說明處理后引入了TiO2晶相。

3.2 TEM形貌分析

MWCNTs經(jīng)濃硝酸純化處理前后及負(fù)載有TiO2的TEM照片如圖2所示。從圖2（a）中可以看出未處理的MWCNTs有黑色顆粒，根據(jù)制備方法和XRD物相分析可以知道是催化劑顆粒和無定形碳，管狀物界限不清晰，堆積纏繞在一起，多處粘連，彎曲現(xiàn)象嚴(yán)重；而圖2（b）中經(jīng)過濃硝酸處理過后，管狀物清晰可見，粘連現(xiàn)象消失，每根都較獨(dú)立，管子之間基本沒有纏繞和堆積，分散的較開，說明處理后MWCNTs分散性很好。圖2（c）為經(jīng)過負(fù)載TiO2的MWCNTs：管子上可以明顯看到顆粒狀物體，根據(jù)其XRD物相分析知道是納米尺寸的TiO2，說明二氧化鈦已經(jīng)成功地沉積在MWCNTs上。

3.3 在乙醇中的分散性分析

MWCNTs表面為管狀石墨結(jié)構(gòu)，在水中和普通有機(jī)溶劑中的分散性很差，若直接與其它原料混合制成復(fù)合材料，不但不能改善其機(jī)械性能，反而因?yàn)榉植疾痪鶎?dǎo)致復(fù)合材料的性能下降。本研究通過對MWCNTs進(jìn)行酸化和表面修飾改性，改變其表面性質(zhì)以提高其在溶劑中的分散性以及和復(fù)合物的相容性。通過濃硝酸對MWCNTs表面的缺陷進(jìn)行氧化刻蝕和純化，獲得羥基、羧基等官能團(tuán)，然后通過與鈦酸四丁酯作用，在其表面沉積TiO2，以利于MWCNTs在乙醇溶液分散均勻，與復(fù)合體良好地相容。

圖3所示是經(jīng)過不同方法處理的MWCNTs在乙醇溶液中分散后靜置一段時(shí)間的沉淀情況圖。從圖3（a）中可以看出未處理MWCNTs沉淀最快，上層溶液約占4/5，透明清亮，說明其在乙醇溶液中分散效果和穩(wěn)定性極差，這與其分子間范德華力極強(qiáng)，排斥力較弱有關(guān)，容易出現(xiàn)聚集纏繞現(xiàn)象；圖3（b）中經(jīng)過酸化處理的MWCNTs在乙醇溶液中較穩(wěn)定地分散，靜置一段時(shí)間后溶液中MWCNTs沉淀較慢，上層溶液約占1/2，渾濁，說明酸化后分子間斥力增大，在乙醇溶液中能夠較均勻地分散，這與其經(jīng)過酸化后表面接枝了羥基、羧基官能團(tuán)有關(guān)，從而使其在溶液中較均勻的分散。負(fù)載有TiO2的MWCNTs在乙醇溶液中能夠長期均勻穩(wěn)定地分散，上層溶液占的比例極少且極渾濁，這與其表面的負(fù)載產(chǎn)物TiO2之間的排斥力增強(qiáng)有關(guān)。

表1顯示了三種不同MWCNTs在乙醇溶液中，通過不同超聲震蕩時(shí)間對MWCNTs沉降速度的影響。從表1中可以看出，適當(dāng)延長超聲震蕩時(shí)間可以提高M(jìn)WCNTs在乙醇溶液中分散的穩(wěn)定性。超聲波產(chǎn)生的局部高溫高壓和強(qiáng)烈的沖擊微射流[5]削弱了納米顆粒間的結(jié)合力，從而有效地防止納米顆粒之間的團(tuán)聚而使之充分分散。

表1 MWCNTs在乙醇溶液中沉降情況表Tab.1 The sedimentation rate of MWCNTs in ethanol

4 結(jié)論

（1）使用濃硝酸浸泡對MWCNTs純化簡單有效地提高了其在乙醇中的分散性。

（2）酸化處理后的MWCNTs分散在鈦酸四丁酯溶液中，通過水解，焙燒可以在其表面負(fù)載無定型納米TiO2。

（3）負(fù)載納米TiO2和超聲波震蕩可以提高M(jìn)WCNTs在乙醇中的分散性，隨著超聲震蕩處理時(shí)間的增加，MWCNTs在乙醇溶液中更能夠穩(wěn)定均勻地分散。

1劉演新.多壁碳納米管的表面改性及其衍生物.北京化工大學(xué),2008:4

2朱宏偉,吳德海,徐才錄.碳納米管.北京:機(jī)械工業(yè)出版社, 2003

3張文毓.碳納米管及其應(yīng)用.云南大學(xué)學(xué)報(bào),2005,27(3A): 151～152

4 Lago R M,Tsang S C,Green M L,et al.Filling carbon nanotubes with small palladium metal crystallites.The effect of surface acid groups.Chem.Commu.,1995:1355～1356

5高濂,孫靜,劉陽橋.納米粉體的分散及表面改性.北京:北京化學(xué)工業(yè)出版社,2003

Abstract

Multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs)were purified by HNO3.The surface of MWCNTs was modified by sol-gel method,using tetrabutyl titanate as the raw materials.The micro-morphology and composition of MWCNTs with modified surface were characterized by TEM and XRD.Besides,the dispersion of MWCNTs in ethanol was studied.The results showed that MWCNTs were effectively purified by HNO3,and nanoscale titanium dioxide was loaded onto the surface of MWCNTs by sol-gel method.The dispersion of MWCNTs in ethanol was improved by the purification process,nanoscale titanium dioxide loading and ultrasonic vibration.

Keywords multiwalled carbon nanotubes,surface modification,titanium dioxide loading,dispersion

STUDY ON SURFACE MODIFICATION AND DISPERSION PROCESS OF MULTIWALLED CARBON NANOTUBES

Peng niusheng Liu weiliang Liu shaoyan
(Key Lab of Advanced Ceramic Materials of Jiangxi Province,Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen Jiangxi 333403，China)

TQ174.75

A

1000-2278（2011）01-0037-04

2010-12-27

彭牛生，E-mail:pengniu945@163.com