劉 美

（遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001）

硫化鉬鎳礦加堿焙燒后鉬鎳的回收率分析

劉 美

（遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001）

通過焙燒、水浸實現(xiàn)了原生硫化鎳鉬礦中鎳和鉬的分離，得到的較優(yōu)工藝條件為：焙燒時，原礦和無水碳酸鈉質(zhì)量比1∶0.9、560℃焙燒6h，650℃焙燒1.5h，焙砂中鎳品位為2.67%，鉬品位為5.81%；在固液比1∶4，溫度95℃的條件下，水浸焙燒渣2h，98.21%的鎳留在濾渣中，95.43%的鉬進入濾液，有效地實現(xiàn)了鉬和鎳的分離。

硫化鉬鎳礦;加堿焙燒;鉬鎳分離

Abstract:The Mo and Ni were separated from Mo-Ni sulfide ores by calcination and leach.The results of experiments showed that the tenor of nickel and molybdenum was 2.67%and 5.81%respectively during the calcination process with the mass ratio of raw ore to sodium carbonate was 1∶0.9,and the calcinations time was 6h at 560℃ and 1.5h at 650℃.Under the conditions of the solid-to-liquid ratio was 1∶4 and the leaching temperature was 95℃,after 2h immersion of calcinations slag,98.21%of nickel was remained in the filter slag and 95.43%of molybdenum was transferred into the filter liquor,and this achieved an efficient separation of Mo and Ni.

Key word:Mo-Ni sulfide ores;alkaline calcination;Mo-Ni separation

前 言

礦產(chǎn)資源是不可再生的一次性資源。我國礦產(chǎn)資源人均占有量遠低于世界平均水平，且礦產(chǎn)資源綜合利用率低，總回收率不到30%，因此，積極推進礦產(chǎn)資源和工業(yè)廢物的回收和綜合利用，是建設節(jié)約型社會和發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟的重要環(huán)節(jié)[1～2]。鉬鎳礦為我國獨有的多金屬復雜礦種，主要分布在湘、鄂、渝、黔、川、桂、陜、甘等省區(qū)[3]。由于該類礦石碳含量高，其鉬含量約為2.5%～6%，鉬主要以碳硫鉬礦存在于碳質(zhì)頁巖中，且嵌布粒度極細[4～6]，因此采用常規(guī)選礦方法難以富集回收。

本次實驗對原生硫化鎳鉬礦采取碳酸鈉焙燒+水浸實現(xiàn)鎳鉬分離，獲得較好的回收效果。

1 實驗部分

1.1 試劑

無水碳酸鈉、氨水、硫酸、氟化鈉、鹽酸、檸檬酸銨、丁二酮肟、硝酸、紫脲酸銨、酚酞、氧化鋅、氯化鈉、硫酸、硫酸銅、硫酸氰鉀、硫脲、鉬酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉均為分析純；硝酸，優(yōu)級純。

1.2 礦樣的來源與性質(zhì)

礦樣取自慈利某硫化鎳鉬礦，礦樣的大致組成及其含量如表1所示。原礦中鎳的存在形式主要為硫化鎳、鎳黃鐵礦，結晶很細，極少聚集，嵌分布力度極小。鉬同樣以硫化物形式存在，為隱晶質(zhì)硫化鉬，結晶細小，但能結晶成較大的顆粒。

表1 原礦成分Table 1 Ore composition

1.3 研究方法

本文主要采用碳酸鈉焙燒＋水浸實現(xiàn)鎳鉬分離，每一步實驗都要做鎳和鉬的分析，用EDTA容量法分析鎳的含量，采用碳酸鈉—氧化鋅燒結硫酸氰鉀比色法測定鉬的含量。

1.3.1 鉬鎳分離

由于加無水碳酸鈉焙燒時，鎳的氧化物能與堿反應生成可溶于水的鹽，而鉬的氧化物不與堿反應，用水浸就可以將Ni與Mo分離開來。

1.3.2 鎳的分析方法

實驗中，每一步實驗都要做鎳的分析，我們用的鎳的分析方法是EDTA容量法。在pH=10的氨性介質(zhì)中鎳與EDTA形成較穩(wěn)定的絡合物。以紫脲酸銨為指示劑，指示滴定的當量點。

三價及二價的金屬離子，如鐵、鋁、鈣、鎂、錳、鋅、銅、鈷、鉛等均有干擾。鉛以硫酸鉛沉淀除去,以檸檬酸銨掩蔽鐵、鈷、鋁等元素后，于氨性介質(zhì)中，用丁二酮肟沉淀鎳與上述雜質(zhì)及其它所有干擾離子分離。

本品可測定鎳在0.5%以上的試樣。

(1)分析試劑：

1)硝硫混酸：7份硝酸與3份硫酸混合；

2)鹽酸：密度 1.19；

3)氟化鈉；

4)檸檬酸銨：25%溶液；

5)氨水：密度 0.9；

6)酚酞：0.1%乙醇溶液；

7)丁二酮肟：1%溶液，10g丁二酮肟于含有3.5g氫氧化鈉的水中，用水稀釋至1000mL，過濾；

8)紫脲酸銨：0.2g紫脲酸銨與100g氯化鈉共同研磨均勻；

9)鎳標準溶液：準確稱取1g純金屬鎳，加入20mL硝酸(1∶1)溶解，當蒸發(fā)到2～3mL時，加硫酸(1∶1)2mL，蒸發(fā)至析出三氧化硫白煙，加入20mL水煮沸，使鹽類溶解，移入1000mL容量瓶，用水稀釋至標線。此溶液含鎳0.001g/mL；

10)EDTA標準溶液：稱取乙二胺四乙酸二鈉7.44g，溶于少量水中，移入1000mL容量瓶，用水稀釋至標線，搖勻。

(2)標定：

準確量取鎳標準溶液20mL，于250mL燒杯中，加氨水(1∶1)8mL，以水稀釋至50mL，加0.1g紫脲酸銨指示劑，用EDTA標準溶液滴定至紫紅色為終點。

(3)分析步驟：

稱取0.5～1.0g于250mL燒杯中，以少量水潤濕，加氟化鈉0.5g，鹽酸10mL，蓋上表面皿，低溫加熱10min，加入硝硫混酸10mL，蒸發(fā)至析出大量三氧化硫白煙。稍冷加硫酸(1∶1)8滴，水30mL，煮沸，使可溶性鹽溶解，冷卻，用中速濾紙過濾，沉淀以水洗滌7～8次棄去。濾液加檸檬酸銨20mL，氯化銨3～5g，用熱水稀釋至200mL左右，加入酚酞指示劑3滴，氨水中和至紅色，再過量1～2mL，趁熱在不斷攪拌下加入丁二酮肟溶液20mL，低溫靜置30min，用快速濾紙過濾。沉淀以熱水 (加幾滴氨水)洗滌8～10 次，濾液棄去。

用熱鹽酸(2∶1)將沉淀溶于原燒杯中，再以熱水洗滌3～4次(濾紙和濾渣棄去)，將溶液蒸發(fā)至近干，加熱水50mL，氨水4～5mL，冷卻，加紫脲酸銨指示劑0.1g以EDTA滴定至溶液由黃色變?yōu)樽霞t色為終點[7]。

(4)附注：

1)丁二酮肟的用量視鎳含量高低而定，1%丁二酮肟溶液每毫升可沉淀2.5mL鎳，過量試劑無妨礙。沉淀時，要保持溫度在70～80℃，這樣可以獲得最大的顆粒，易于過濾，減少吸附。

2)不要蒸發(fā)過干，如發(fā)現(xiàn)有黃色斑點出現(xiàn)，應立即再加入鹽酸處理幾次，否則結果偏低。一般蒸到液體既不流動，又沒干涸為宜。如果殘留液過多，不能保證丁二酮肟完全破壞，影響測定[8]。

1.3.3 鉬的測定

鉬的測定采用碳酸鈉-氧化鋅燒結硫氰酸鹽比色法。

在10%的硫酸介質(zhì)中，鉬(Ⅵ)被還原成鉬(Ⅴ)。鉬(Ⅴ)與硫氰酸根絡合生成琥珀色硫氰酸絡離子。性質(zhì)較穩(wěn)定，以此進行光度測定，求得鉬含量。

(1)試劑及儀器

1)碳酸鈉-氧化鋅堿性燒結劑，碳酸鈉∶氧化鋅 =2∶1；

2)硫酸-硫酸銅混合液：在1∶1硫酸中配制0.1%硫酸銅；

3)硫氰酸鉀25%；

4)硫脲 5%；

5)鉬標準溶液：采用如下配制方法，取0.2522g鉬酸鈉溶解在1000mL容量瓶中，用水稀至標線，搖勻，吸取上述溶液100mL于1000mL容量瓶中，用水稀至標線，搖勻，此溶液含鉬10μg/mL。

(2)分析方法

1)固體粉末中鎳的分析方法

取試樣 0.5～1.0g于預先盛有 5～6g燒結劑的30mL瓷坩堝中，充分攪勻，表面再覆蓋一層燒結劑，放入馬弗爐中在700～750℃下燒結30～40min。取出冷卻。將燒結物小心移入300mL燒杯中，用熱水洗凈坩堝。加水30～40mL煮沸2～3min，使可溶性鹽完全溶解。冷至室溫，沖洗于100mL容量瓶中，用水稀至標線。倒回原燒杯中，混勻。干過濾，初次濾液棄去，繼續(xù)過濾，濾液供測定用。

吸取濾液5mL于50mL容量瓶中，加12mL硫酸-硫酸銅混合溶液，用水稀至約30mL，混勻。加入硫脲5mL，混勻，待5min后加入硫氰酸鉀5mL，用水稀至標線，混勻。30min后在460nm處以空白作參比測定溶液的吸光度。在標準曲線上查出鉬的濃度，計算其含量。

2)溶液中鉬分析方法

溶液中鉬的分析方法與原礦、尾礦中鉬的分析方法相比只是少了前面燒結的部分，后面步驟基本相同。需要注意的是，實驗中要測定的溶液中鉬含量較高，為了使待測溶液顯色適中，往往要將溶液稀釋1000倍甚至10000倍，這樣才能在分光光度計上獲得穩(wěn)定的讀數(shù)。

3)標準曲線的繪制

取上述鉬標準溶液 0.0，1.0，2.0，4.0，6.0，8.0mL，加入試劑和其他操作同試樣相同，測吸光度繪制標準曲線。如下圖1所示。

圖1 鉬分析標準曲線Fig.1 The standard curve of molybdenum analysis

2 結果與討論

2.1鉬鎳分離

原礦經(jīng)焙燒變成一種深灰色塊狀物質(zhì)，水浸前將其粉碎。采用振動磨樣機在960r/min磨3min，粒度為0.076mm。

水浸采用固液比1∶4，浸出溫度95℃、時間2h，過濾洗滌，得深灰色濾渣和藍色濾液。

2.2 鎳的回收率分析

(1)鎳含量計算；

20mL鎳標準溶液用掉EDTA16.3mL，經(jīng)計算，濃度為0.001227mol/L，鎳含量計算公式：

M—被測物中鎳的質(zhì)量/10-2g

V—分析所用EDTA的量/mL

(2)回收率計算

1)焙燒礦樣中鎳含量

取焙燒后礦樣0.839g，鎳含量分析用EDTA 18.3mL，鎳的質(zhì)量M=0.1227×18.3+0.0003=2.24×10-2g，品位 D＝2.24×10-2/0.839=2.67%

2)水浸礦樣中鎳含量

取水浸后礦樣0.710g，鎳含量分析用掉EDTA17.9mL，鎳的質(zhì)量 M=0.1227×26.1+0.0003=2.20×10-2g，品位 D＝2.20×10-2÷0.710=3.10%

3)鎳的回收率計算公式：

η-鎳回收率

m-處理后得到的鎳的質(zhì)量/g

M-處理前所用鎳的質(zhì)量/g

經(jīng)計算，濾渣中含3.10%的鎳，鎳的回收率為98.21%；

2.3 鉬的回收率分析

(1)鉬含量計算:

x-被測物中鉬的濃度/μg/mL

y-分析得到的吸光度

(2)回收率計算

1)焙燒礦樣中鉬含量

取焙燒后礦樣0.980g，測得吸光度為0.25，

鉬的濃度y=0.3779x+0.0346 x=0.570μg/mL

鉬的質(zhì)量M=x×10×100=0.570mg

品位D＝5.7×10-2/0.98=5.81%

2)水浸礦樣中鉬含量

計算方法：

H-吸取試液的體積/mL

K-從曲線上查得相當鉬的量/g

G-試樣質(zhì)量/g

經(jīng)計算，焙砂中鉬的品位是5.81%，回收率為98.21%，濾液中鉬的回收率為95.43%?？梢?，水浸回收率高，效果好，容易實現(xiàn)，不再做條件試驗。

3 結論

本文對原生硫化鎳鉬礦采取碳酸鈉焙燒+水浸實現(xiàn)鎳鉬分離，得出：

(1)原礦和無水碳酸鈉質(zhì)量比1∶0.9、在560℃下焙燒6h，650℃下焙燒1.5h，焙砂中鎳和鉬的品位分別為2.67%和5.81%。

(2)在固液比為 1∶4、95℃下對焙砂浸出 2h，焙砂中95.43%的鉬進入濾液，98.21%的鎳留在濾渣中，有效地實現(xiàn)了鉬和鎳的分離。

［1］王金忠.我國利用鐵礦尾礦研制生產(chǎn)建筑材料的現(xiàn)狀及展望［J］.房材與應用，1998(4)：16～21.

［2］陳永亮，張一敏，陳鐵軍.鐵尾礦建材資源化研究進展［J］.金屬礦山，2009(1)：162～165.

［3］董允杰，繆加坦.我國鉬鎳礦及生產(chǎn)現(xiàn)狀［J］.中國鉬業(yè)，2008(4)：60.

［4］陳家武，高從楷，張啟修，等.硫化葉菌對鎳鉬硫化礦的浸出作用［J］.過程工程學報，2009(2)：257.

［5］陳代雄，唐美蓮，薛偉，等.高碳鉬鎳礦可選性試驗研究［J］.湖南有色金屬，2006，22(6)：9.

［6］張剛，趙中偉，霍廣生，等.鎳鉬礦處理工藝的研究現(xiàn)狀［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金，2008，36(4)：37～38.

［7］秦純.用碳酸鈉轉(zhuǎn)化處理黑色頁巖分離鎳鉬的工藝.CN，1177012A［P］.1998-03-25.

［8］Al-MANSI,ABDEL MONEM,NM.Recovery of nickel oxide from spent catalyst［J］.Waste Management,2002,22:85～90.

Recovery Rate Analysis of Mo and Ni in Mo-Ni Sulfide Ores after Alkaline Calcination

LIU Mei

(College of Petrochemical Technology,Liaoning University of Petroleum&Chemical Technology,Fushun 113001,China）

TQ 028.9

B

1001-0017（2011）02-0075-04

2010-09-26

劉美（1983-），女，滿族，遼寧撫順人，助理實驗師，碩士研究生，主要從事礦物及石油加工的研究。