許梅芳，毛蔣莉，虞鑫海，劉萬章

（1.東華大學 應用化學系，上海 201620；2.浙江金鵬化工股份有限公司，浙江 臺州 318050）

聚酰亞胺-環(huán)氧樹脂膠黏劑的固化動力學研究

許梅芳1，毛蔣莉1，虞鑫海1，劉萬章2

（1.東華大學 應用化學系，上海 201620；2.浙江金鵬化工股份有限公司，浙江 臺州 318050）

以2,2-雙[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（BAPOPP）和2,2-雙[4-（3，4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐（BPADA）為原料在室溫下于DMAc溶劑中合成了一種新型聚酰亞胺，并用其改性環(huán)氧樹脂體系獲得聚酰亞胺-環(huán)氧體系膠黏劑。利用差示掃描量熱計（DSC），以不同的升溫速率對聚酰亞胺-環(huán)氧樹脂膠黏劑進行DSC掃描；并對聚酰亞胺-環(huán)氧樹脂膠黏劑的固化反應動力學進行研究，采用Kissinger法計算出該聚酰亞胺-環(huán)氧樹脂體系膠黏劑的活化能為76.64kJ/mol；結合Crane公式求出該體系的反應級數為0.9；并確定了頻率因子A、峰溫時的反應速率常數Kp。結合不同升溫速率的DSC譜圖，以外推法確定了聚酰亞胺-環(huán)氧樹脂膠黏劑固化工藝為130℃/1h→160℃/2h→180℃/3h。

聚酰亞胺；環(huán)氧樹脂；膠黏劑；固化反應；動力學；差熱分析

Abstract:The new type of polyimide powder was synthesized through the reactions of polycondensation of 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane(BAPOPP)and 2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride(BPADA)in DMAc solvent at room temperature and imidization by azeotropy.The novel polyimide-epoxy adhesive was also prepared by modification of epoxy resin with this polyimide.The DSC curves of the above-mentioned polyimide-epoxy adhesive were obtained with different heating rates.Moreover,the curing kinetics were also studied by using Kissinger equation and Crane formula,the activation energy of 76.64kJ/mol was acquired,reaction order was 0.9,the frequency factor A and the reaction rate constant Kp at the peak temperature of the reaction was also obtained.The polyimide-epoxy adhesive curing process was determined as 130℃/1h→160℃/2h→180℃/3h by extrapolation of DSC curves.

Key words:Polyimide;epoxy resin;adhesive;cure reaction;kinetics;DSC analysis

前 言

環(huán)氧樹脂（EP）膠黏劑因具有一系列優(yōu)異性能而被廣泛應用于諸多領域。然而，環(huán)氧樹脂固有的脆性影響了其固化物的性能。因此，人們對環(huán)氧樹脂進行了大量的增韌改性研究[1～3]，主要的增韌方法有：橡膠類彈性體增韌（如液體丁腈橡膠等）、有機硅增韌（如氨基硅油等）、熱塑性樹脂增韌（如PEI、PPS、PES、PEEK等）、聚酰亞胺增韌和液晶聚合物增韌等。

聚酰亞胺是一類性能優(yōu)異的工程塑料。它具有許多優(yōu)異性能，如耐高低溫性能、突出的機械性能等，廣泛應用于需要高熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的機械性能等的領域。用聚酰亞胺改性環(huán)氧樹脂可以兼具兩者的優(yōu)點，提高環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性和韌性等其它性能，并取得了滿意的結果[4]。

聚酰亞胺改性環(huán)氧樹脂的方法大致有以下3種：

（1）環(huán)氧樹脂與聚酰亞胺共混；

（2）用（聚）酰亞胺類固化劑固化環(huán)氧樹脂；

（3）含活性基聚酰亞胺與環(huán)氧樹脂反應。

本文采用含氨端基聚酰亞胺與環(huán)氧樹脂反應進行改性，并對其固化反應動力學進行了研究。

1 實驗部分

1.1 原材料

2,2-雙 [4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（BAPOPP）：熔點 128.1～129.0℃，純度 99.8%，上海EMST電子材料有限公司；2,2-雙[4-（3，4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐（BPADA），熔點198.3～199.2℃，純度99.8%，上海EMST電子材料有限公司；ES216環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值為0.21，上海EMST電子材料有限公司；苯代雙氰胺（LCA-30）潛伏性固化劑，實驗室自制，純度99%；N，N-二甲基乙酰胺（DMAC），熔點 156～158℃，上?；瘜W試劑公司；甲苯，熔點115℃，上海化學試劑公司；CE127環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值為1.27，上海EMST電子材料有限公司。

1.2 聚酰亞胺粉末的制備

將2,2-雙 [4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（BAPOPP）和N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）放入聚合瓶中，攪拌至完全溶解后，加入2,2-雙[4-（3,4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐（BPADA），室溫下攪拌，完全溶解后，繼續(xù)反應1h，加入甲苯，回流脫水反應5h后，加入成粉機中，成粉，過濾，干燥，得到白色BAPOPP/BPADA-PI粉末。

具體的化學反應方程式如下：

1.3 膠黏劑的制備

按設計配比，將BAPOPP/BPADA-PI粉末加入到ES216環(huán)氧樹脂中，于120℃下反應2h后，加入CE127環(huán)氧樹脂，攪拌反應1h，呈均相加入苯代雙氰胺（LCA-30）潛伏性固化劑，于100℃下，攪拌反應10min，得聚酰亞胺-環(huán)氧樹脂膠黏劑。

1.4 DSC圖譜測試

采用德國耐馳儀器制造有限公司DSC204F1型差示掃描量熱分析儀對聚酰亞胺-環(huán)氧體系膠黏劑的固化反應過程進行跟蹤。升溫速率分別為5 K/min、10 K/min、15 K/min、20 K/min、25K/min；氮氣氣氛；溫度范圍：室溫～700℃；稱重范圍：1000mg。

2 結果與討論

2.1 聚酰亞胺-環(huán)氧體系膠黏劑的固化特征溫度

圖1 該膠黏劑動態(tài)固化反應DSC譜圖Fig.1 DSC spectrum of curing reaction of the polyimide-epoxy resin adhesive

該聚酰亞胺-環(huán)氧體系膠黏劑的動態(tài)固化反應DSC譜圖見圖1，表1為膠黏劑在不同升溫速率下的特征固化反應溫度。熱分析通常采用等速升溫法，對樹脂體系采用不同的升溫速度，曲線的峰值溫度有明顯的差異。由圖1可以看出膠黏劑體系的固化放熱峰表現為單一放熱峰。

由圖1和表1可以看出，升溫速率的大小對曲線的形狀、固化反應溫度和反應熱均有明顯影響。隨著升溫速率的增大，固化反應放熱峰向高溫方向移動，且放熱峰越尖銳，固化反應放熱越集中，說明反應速率越快。這主要是因為升溫速率增大，dH/dt增大，即單位時間內產生的熱量增大，產生的溫度差也就越大，固化反應的放熱峰就相應地向高溫移動。

表1 不同升溫速率下膠黏劑特征固化溫度Table 1 Characteristic curing temperatures of the polyimideepoxy resin adhesive with different heating rates

2.2 固化反應活化能的確定

通常在反應動力學中，反應活化能Ea，頻率因子A，反應級數n和峰溫時的反應速率常數Kp都是重要的固化反應參數。其中活化能Ea通常被描述成反應物和產物間的一個能壘，只有越過了這一個能壘才能有反應的發(fā)生，因此活化能越低反應越容易進行。頻率因子與反應中分子的碰撞有關，隨溫度的升高而增大。

Kissinger方程是對多個升溫速率下的DSC曲線進行動力學處理的方法。它假設固化反應的最大速率發(fā)生在固化反應放熱峰的峰頂溫度，反應級數n在固化過程中保持不變，利用微分法對熱分析曲線進行動力學分析，以不同升溫速率β得到DSC曲線，利用熱分析曲線的峰值溫度Tp與升溫速率β的關系，找出相應的峰值溫度，然后對ln（β/Tp2）/（1/Tp）作線性回歸，由直線的斜率求出表觀活化能Ea。聚酰亞胺-環(huán)氧體系膠黏劑的動態(tài)DSC數據見表2。

熱固性樹脂的固化反應表觀活化能Ea、Tp和β之間的關系式如下所示：

式（1）中，R 為理想氣體常數，R=8.314J·mol-1·K-1；Tp可由 DSC測定。以 -ln（β/Tp2）對 1/Tp作圖如圖2所示。

由圖 2 不難看出，-ln（β/Tp2）與 1/Tp呈現出很好的線性關系。采用線性回歸，可得到線性回歸方程為：y=8.7443x-8.5995，相關系數達到了0.9958，說明采用Kissinger方程對上述體系的研究是合理的。由方程可知，直線的斜率Ea/R為8.7443，可算出體系的表觀活化能為72.7kJ/mol。

表2 樹脂體系的動態(tài)DSC數據Table 2 DSC data of the polyimide-epoxy resin adhesive

2.3 反應級數n的確定

采用Crane方程可以計算出上述膠黏劑體系的固化反應級數（n），Crane方程如下所示：

式（2）中，由于Ea/（nR）》2 Tp，因此Crane方程可簡化為：

圖 2 -ln（β/Tp2）與（1/Tp）×103的線性關系擬合圖Fig.2 Linear fitting of-ln（β/Tp2）and（1/Tp）×103

不同的升溫速率及對應的固化反應放熱峰的峰值溫度見表3。以lnβ對（1/Tp）作圖如圖3所示。

表3 不同升溫速度下lnβ與1/Tp的關系Table 3 Relationship between lnβ and 1/Tp

圖 3 lnβ 對（1/Tp）×103/K－1的線性關系擬合圖Fig.3 Linear fitting of lnβ and（1/Tp）×103/K－1

由圖 2可見，lnβ對（1/Tp）×103/K－1呈現出較好的線性關系。采用線性回歸，可得到線性回歸方程為：y=-9.6975x+22.934，相關系數為 0.9965，說明采用Crane方程對上述體系的研究是合理的。由方程可知，直線的斜率為-9.6975，計算出固化反應級數為0.9。由此可知上述膠黏劑體系固化反應為復雜反應。

2.4 頻率因子A、峰溫時的反應速率常數Kp的確定

根據體系的活化能Ea值，按照Kissinger方程：A≈[βEaexp（Ea/RTp）]/RTp2和 Arrhenius方 程：K=Aexp（-Ea/RT），可以近似求出A和Kp的值，計算結果如表4所示：

表4 不同升溫速率下的固化動力學參數Table 4 Curing reaction kinetic parameters with different heating rates

2.5 固化工藝的確定

樹脂的固化反應一般在恒溫條件下進行，而熱分析通常采用等速升溫法，為了消除這種影響，需進一步應用外推法求升溫速率β=0時的峰值溫度，從而確定最佳固化工藝范圍。由表1外推至升溫速率為0時的峰溫如圖4所示。

從圖4可見，外推至升溫速率為0時的溫度分別為 410 K、448 K、512K，即 137℃，175℃，239℃。由于該體系屬于改性環(huán)氧樹脂/胺類體系，具有易爆聚的特點，該樹脂體系膠黏劑反應開始后在高溫會迅速完成。所以其固化工藝應較緩慢，給予一定的保溫臺階，考慮到該樹脂基體的分子設計結構、所使用固化劑具有良好的潛伏性以及以往實驗經驗等因素，確定該改性樹脂體系固化工藝為130℃/1h→160℃/2h→180℃/3h。

圖 4 升溫速率β與Ti、Tp、Tf的關系Fig.4 Relationship of β and Ti,Tpand Tf

3 結 論

通過不同升溫速率下的DSC，采用Kissinger法計算出該聚酰亞胺-環(huán)氧樹脂體系膠黏劑的活化能為76.64kJ/mol；結合Crane公式求出該體系的反應級數為0.9；并確定了頻率因子A、峰溫時的反應速率常數Kp。結合不同升溫速率的DSC譜圖，以外推法確定了聚酰亞胺-環(huán)氧樹脂膠黏劑固化工藝為130℃/1h→160℃/2h→180℃/3h。

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Study on the Cure Reaction Kinetics of Polyimide-epoxy Resin Adhesive

XU Mei-fang1,MAO Jiang-li1,YU Xin-hai1and LIU Wan-zhang2

(1.Department of Applied Chemistry,Donghua University,Shanghai 201620,China;2.Zhejiang Golden ROC Chemical Co.,Ltd.,Taizhou 318050,China)

TQ 443.437

A

1001-0017（2011）02-0017-04

2010-04-13

許梅芳（1988-），女，碩士研究生,福建莆田人，主要從事電子化學品、膠黏劑方面的研究開發(fā)工作。

虞鑫海(1969-),男,博士,浙江義烏人,主要從事電子化學品、耐高溫高分子材料及其單體的合成、合成纖維成形機理、電纜屏蔽帶、膠黏劑、無鹵阻燃材料、聚酰亞胺新材料等方面的研究開發(fā)工作。