胡 佳，王凱軍，林中祥*，陳志超

（1.南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院 精細(xì)化工系，江蘇 南京 210037；2.哈藥集團(tuán)醫(yī)藥有限公司 藥品分公司，黑龍江 哈爾濱 150020）

微球型丙烯酸酯壓敏膠的制備研究

胡 佳1，王凱軍2，林中祥1*，陳志超1

（1.南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院 精細(xì)化工系，江蘇 南京 210037；2.哈藥集團(tuán)醫(yī)藥有限公司 藥品分公司，黑龍江 哈爾濱 150020）

采用懸浮聚合法制備了微球型丙烯酸壓敏膠，以丙烯酸酯類單體為主體，在含有分散劑的水相中采用懸浮聚合的方法制備了粒徑為10～100μm黏性聚合物微球。使用這種微球富集相按照一定比例調(diào)配自制的乳液，增稠劑及其他添加劑制得的壓敏膠液用線棒涂布器涂布于紙等基材上烘干即得具有良好再剝離性的反復(fù)粘貼壓敏膠。在吸取前人的經(jīng)驗(yàn)并通過大量的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)添加單體A是制備出穩(wěn)定且單分散性好的微球壓敏膠的重要因素。通過調(diào)控單體A的配比以及其他工藝參數(shù)，制得的壓敏微球膠黏劑，按照3M公司專利上的方法進(jìn)行檢測，獲得了類似于國外同類產(chǎn)品的性能。其具體性能指標(biāo)為：平均粒徑:53μm；初黏：6號球；剝離強(qiáng)度：1.21N/25mm；100次粘貼剝離強(qiáng)度：1.06N/25mm；2kg重壓一周后仍能輕易剝離而不損傷紙面。樣品適用于各種表面的粘貼，可以作為便事貼、各種難粘表面的表面保護(hù)膜、醫(yī)用壓敏膠使用。

反復(fù)粘貼；聚丙烯酸酯微球；懸浮聚合；便事貼

Abstract:A microsphere pressure sensitive adhesive whose particle size was 10～100μm was made with using acrylic monomers in the water phase in the presence of dispersant by suspension polymerization method.By mixing the cream (the microsphere-rich phase)with certain percentage of the emulsion,thickeners and other additives,the pressure sensitive adhesive liquid was prepared,then coated it with a bar coater onto the paper,after drying,the PSA with good re-bonding property was manufactured.It was found that the addition of monomer A is an important factor for the preparation of this microspheres adhesive with good single-dispersion.By regulating the ratio of monomer A and other parameters,the performances of obtained pressure-sensitive microsphere adhesive was similar to the performance of foreign products in accordance with the method of detection mentioned on 3M company's patents.Its specific performance indicators were as follows:average particle size:53μm;initial adhesion:6#Ball;peel strength:1.21 N/25mm;100 times paste peel strength:1.16 N/25mm;it could be easily peeled without damaging the paper after treating by 2 kg’s pressure for a week.This adhesive could be used for various surfaces,and applied as self-stick notes,surface protective film for hard-bonding surfaces and even medical PSA.

Key words:Re-bonding;acrylic microsphere;suspension polymerization;self-stick notes

前 言

以3M公司的POSTITTM為代表的便事貼產(chǎn)品因其使用便捷而廣泛應(yīng)用于生活，辦公等各個領(lǐng)域。這種膠黏劑的英文名稱為“repositionable pressure sensitive adhesive”，即為“可反復(fù)定位的壓敏膠”。其特性主要體現(xiàn)在兩點(diǎn)：一是在經(jīng)歷多次的粘貼和剝離后依然能保持良好的粘接性能而剝離強(qiáng)度不發(fā)生明顯下降，二是貼合后經(jīng)歷長時間或者承受重壓后剝離強(qiáng)度不發(fā)生明顯上升從而能夠輕易與被粘物分離且不發(fā)生膠轉(zhuǎn)移。要實(shí)現(xiàn)這種特性，乳液聚合制備的普通壓敏膠便很難實(shí)現(xiàn)了，必須通過懸浮聚合的手段制備黏性的，彈性的，溶劑不溶的，溶劑分散的高聚物微球 （inherently tacky，elastomeric，solvent-insoluble，solvent-dispersible polymeric microspheres）[1]，才能真正制得可反復(fù)粘貼的壓敏膠黏劑。國外著名公司如 3M，Cube，Aero[2～6]就其中的關(guān)鍵技術(shù)發(fā)表了一些專利，近年來國內(nèi)也開始對此類膠黏劑進(jìn)行研究，如穆銳[6～9]等人就發(fā)表過此類文章，從工藝方面進(jìn)行了研究，獲得了較為理想的結(jié)果。作者在進(jìn)行此種膠黏劑的研究中，發(fā)現(xiàn)添加單體A是制備出穩(wěn)定且單分散性好的微球壓敏膠的重要因素。通過調(diào)控此種單體的配比以及其他參數(shù)，以最簡單的工藝方法即可獲得適宜粒徑大小的壓敏膠微球，從而生產(chǎn)出符合這種產(chǎn)品要求的膠黏劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及配比

原料及配比見下表：

原料 規(guī)格 產(chǎn)地 配比/%丙烯酸異辛酯（2-E H A）丙烯酸甲酯（M A）甲基丙烯酸（M A A）甲基丙烯酸縮水甘油酯（G M A）三烯丙基異氰尿酸酯(T A I C)聚乙烯醇（P V A 1 7 8 8）過氧化苯甲酰（B P O）氨水單體A乳化劑P N-3 2 0引發(fā)劑V-5 0助劑工業(yè)級化學(xué)純化學(xué)純工業(yè)級工業(yè)級工業(yè)級分析純分析純工業(yè)級工業(yè)級工業(yè)級上海高橋石油化工公司國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司上海興途化工有限公司安徽省艷麗化工有限責(zé)任公司四川維尼綸廠成都市科龍化工試劑廠上海中試化工總公司無錫新宇化工河北道純化工技術(shù)有限公司上海億欣生物科技有限公司自制7 0～9 0 5～2 5 5～2 0 0.1～1 0.1～1 0.1～1 0.1～0.5適量1～5 1～3 0.1～0.5適量

1.2 合成工藝

1.2.1 懸浮聚合壓敏性微球

在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和冷凝管的250mL四口燒瓶中加入去離子水和分散劑PVA、水浴升溫至90℃攪拌溶解20min。待充分溶解后降溫至60℃以下，然后加入甲基丙烯酸并用氨水調(diào)節(jié)水相pH值至7～8。將引發(fā)劑BPO溶解于剩余混合單體中于磁力攪拌器上充分?jǐn)嚢杌旌虾蠹尤敕磻?yīng)瓶內(nèi)，攪拌速度500rpm，通氮?dú)庥?0℃下反應(yīng)6～10h即得壓敏膠微球懸浮液，降溫至50℃以下出料。

1.2.2 配膠用乳液的制備

將一定比例的乳化劑PN-320、去離子水和混合單體依次加入四口燒瓶中，在攪拌下將其預(yù)乳化。然后在裝有攪拌、溫度計(jì)、冷凝管和恒壓滴液漏斗的的500mL四口燒瓶中加入剩余的乳化劑和去離子水以及部分引發(fā)劑V-50和預(yù)乳液，開動攪拌并升溫至80℃。待底相引發(fā)后反應(yīng)30min，開始滴加剩余預(yù)乳液及引發(fā)劑，在4h內(nèi)均勻滴完，然后保溫30min，降溫至50℃下出料。

1.2.3 壓敏膠液的配制

將制得的微球懸浮液經(jīng)過洗滌過濾后取其膏狀富集相按照一定比例調(diào)配以上自制的乳液及其他助劑即得樣品壓敏膠液。將其用線棒涂布于紙等基材上烘干即得具有良好再剝離性的反復(fù)粘貼壓敏膠。1.3 分析測試[10～11]

a.用NJF-120A型金相光學(xué)顯微鏡可以直接觀察聚合物微球的粒徑以及分布情況，拍照后用圖像處理分析軟件，得到微球的平均粒徑。

b.試樣制備方法

測試用基材為打印紙，用50 μm縫隙的線棒涂布器涂布后于90℃下干燥5min即得。

c.180°剝離強(qiáng)度測試

將試樣紙帶裁成25 mm寬度，用2kg的硬橡膠輥將其粘貼于紙上測試180°剝離強(qiáng)度，機(jī)器的拉伸速度為30.8 cm/min。

d.反復(fù)粘貼后剝離強(qiáng)度測試

將試樣重復(fù)粘貼100次后按c中方法測試180°剝離強(qiáng)度。

e.反復(fù)粘貼后微球轉(zhuǎn)移率

在試樣上標(biāo)定一塊區(qū)域，用光學(xué)顯微鏡觀察計(jì)算區(qū)域內(nèi)的微球個數(shù)，記為Y。然后將試樣于紙上反復(fù)粘貼100次，再次用顯微鏡觀察計(jì)算該區(qū)域內(nèi)剩余微球個數(shù)，記為Z。

f.再剝離性能測試

將試樣貼合于紙后，在25℃和2 kg壓力下放置一周，測試其再剝離時是否不損傷紙面并按照e中方法測試微球轉(zhuǎn)移率。

g.初黏性測試

按照GB/T4852-2002進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體A使用與否對聚合物微球的影響

在使用懸浮聚合的手段制備本類膠黏劑的過程中，聚合物微球的微觀形態(tài)對于粘合性能的影響是非常大的，而怎樣通過各種方法制備出穩(wěn)定且單分散性好的微球便是實(shí)驗(yàn)的重點(diǎn)與難點(diǎn)。在大量實(shí)驗(yàn)與前人經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上我們發(fā)現(xiàn)單體A的使用對于微球粒徑與穩(wěn)定性的影響很大。體A制備的微球（3%是指占單體總質(zhì)量的百分比，下同）。

圖1 聚合物微球的100倍放大照片F(xiàn)ig.1 Image of polymer microspheres

保持其他工藝條件和配比一致，如圖所示使用單體A制得的聚合物微球粒徑在18～59μm之間，較之沒有使用單體A制得微球的36～182μm粒徑更小且單分散性更好。并且未使用單體A的對照組經(jīng)常發(fā)生微球粘連，在宏觀上即表現(xiàn)為膠液局部凝結(jié)成小顆粒從而影響了涂布和使用。

2.2 單體A用量對聚合物微球的影響

圖2為不同用量下制得的聚合物微球的100倍放大照片。

圖2 不同單體A用量下聚合物微球的100倍放大照片F(xiàn)ig.2 Images of polymer microspheres with different dosages of monomer A

表1 不同單體A用量下微球粒徑大小Table 1 The particle size of microspheres with different dosages of monomer A

由表1可知，隨著單體A用量的增多，聚合物微球的平均粒徑開始呈下降趨勢。這是因?yàn)閱误wA是一種親水性較好的單體，隨著它的加入降低了單體液滴的界面張力，起到了類似分散劑的作用，從而使液滴變小。但是當(dāng)其用量增大到5%時粒徑反而出現(xiàn)增長，這可能是因?yàn)閱误wA的反應(yīng)活性很大，大量使用時加劇了聚合初期的反應(yīng)速率并使得聚合物相對分子質(zhì)量分布較寬。隨著轉(zhuǎn)化率的增加，單體液滴逐漸發(fā)黏，攪拌碰撞時并聚的趨勢要大于分散的趨勢，此時因?yàn)榉磻?yīng)速率增大造成的聚合程度的不均勻?qū)贿M(jìn)一步放大，進(jìn)而影響到聚合物微球的粒徑與分布情況。

2.3 分散劑PVA的用量對微球粒徑的影響

為了探尋適合的PVA用量，我們做了如下的梯度實(shí)驗(yàn)：PVA的用量分別為 0.2%、0.6%、1.0%、1.6%。其余條件控制不變（油水比1∶3，轉(zhuǎn)速500 r/min，3%單體 A，500 mL反應(yīng)器），并保持一致。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示：

表2 分散劑PVA用量對微球粒徑的影響Table 2 Effect of dispersant PVA amount on the particle size of microspheres

由表2中數(shù)據(jù)可知，隨著分散劑用量的增加平均粒徑變小。這說明當(dāng)分散劑達(dá)到一定的濃度后，由剪切分散產(chǎn)生的每一個液滴都得到了很好的保護(hù)，而且連續(xù)相有了足夠的黏度，有效地阻止了液滴之間的相互碰撞，使最終得到的聚合物顆粒保持了比較低的粒徑范圍。從表2中我們還可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)分散劑用量增大至1%以后，粒徑下降的趨勢已經(jīng)很變的很小，可見此時水相中分散劑的濃度已完全足夠充分包裹所有的單體液滴。因此此時繼續(xù)增加分散劑的用量是沒有意義的，并且過量的分散劑對膠黏劑性能也有很大的影響。據(jù)此，我們認(rèn)為在此工藝參數(shù)下分散劑PVA的用量在單體質(zhì)量的1%處是比較適合的。

2.4 油水比對微球粒徑的影響

油水比的確定對于懸浮聚合體系具有重要影響。為了探究油水比對本實(shí)驗(yàn)的影響我們通過控制其它條件不變（轉(zhuǎn)速500 r/min，單體A3%，PVA1%，500 mL反應(yīng)器）的情況下進(jìn)行油水比梯度實(shí)驗(yàn)。

由表3中數(shù)據(jù)可知隨著有機(jī)相比例的增加，聚合物微球平均直徑也在增大。因?yàn)殡S著有機(jī)相比例的增大，單位體積水中分配的單體量增加，造成初始單體液滴之間相互碰撞的幾率增大，提高了液滴合一的幾率，粒子增長加快，最終聚合物顆粒的平均粒徑增大。另一方面水相過少，聚合中產(chǎn)生的熱量堆積不容易散發(fā)也是影響微球粒徑分布的因素。而增大水相的比例雖然能減小油滴碰撞發(fā)生并聚的幾率，且使最終產(chǎn)物的粒徑減小，但對于有水溶性較好的單體參與的懸浮聚合反應(yīng)會有聚合速率、轉(zhuǎn)化率等動力學(xué)因素下降的影響，并且過稀的懸浮液在工業(yè)生產(chǎn)中的后處理階段（過濾洗滌再分散）將引起更多的消耗和浪費(fèi)，也不利于膠黏劑的配制和使用。綜上，我們認(rèn)為在此工藝參數(shù)下油水比選擇在1∶3左右是比較合適的。

表3 油水比對微球粒徑的影響Table 3 Effect of ratio of two phases on the particle size of microspheres

2.5 攪拌速度對微球粒徑的影響

通過機(jī)械攪拌可以給予懸浮體系各點(diǎn)相應(yīng)的剪切力，正是通過這種剪切力懸浮體系中反應(yīng)單體不斷地進(jìn)行著分散再聚合的過程，從而獲得具有一定粒徑的微球。因此，體系的攪拌速度也是影響微球粒徑與穩(wěn)定性的重要因素。在我們不改變其它工藝參數(shù)（油水比1∶3，PVA 2%，單體 A 3%，500 mL反應(yīng)器）的情況下具體實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和數(shù)據(jù)見表4。

表4 轉(zhuǎn)速對微球粒徑的影響Table 4 Effect of stirring speed on the particle size of microspheres

由表4中數(shù)據(jù)可以看出，隨著轉(zhuǎn)速的增加微球的平均粒徑成下降的趨勢。值得注意的是，在設(shè)計(jì)此實(shí)驗(yàn)時我們采用了過量的分散劑使得在低轉(zhuǎn)速下也能制得穩(wěn)定的微球（事實(shí)上在300 r/min的轉(zhuǎn)速下依照前面的工藝參數(shù)是得不到穩(wěn)定微球的），借此觀察變化趨勢。而超高轉(zhuǎn)速下粒徑的變化情況我們并沒有去探究，因?yàn)檫@在工業(yè)上是很難實(shí)現(xiàn)的，并且需要綜合考慮反應(yīng)器形態(tài)和攪拌器形式的影響。同時考慮到PVA的影響，我們認(rèn)為在此工藝參數(shù)下轉(zhuǎn)速選擇在400～500 r/min左右是比較合適的。

2.6 水相pH值對聚合穩(wěn)定性的影響

調(diào)節(jié)水相pH值在一個合理的范圍內(nèi)（通常是7～8）對于形成穩(wěn)定的聚合物微球至關(guān)重要。因?yàn)榻宦?lián)單體MAA的使用，使得體系的pH值處在酸性條件下，若在此條件下進(jìn)行反應(yīng)，聚合物會產(chǎn)生大顆粒渣狀凝結(jié)從而使實(shí)驗(yàn)失敗。實(shí)驗(yàn)中我們使用氨水進(jìn)行pH值的調(diào)節(jié)，由此產(chǎn)生的丙烯酸銨鹽對懸浮聚合穩(wěn)定性也有一定的幫助。

表5 水相pH值對聚合穩(wěn)定性的影響Table 5 Effect of pH value on the polymerization stability

2.7 微球粒徑與剝離強(qiáng)度以及再剝離性能的影響

表6 粒徑大小對剝離強(qiáng)度及再剝離性能的影響Table 6 Effect of particle size on the peel strength and rebonding

當(dāng)粒徑較大時膠液很難涂布均勻，膠層表面粗糙不平，與被粘物貼合不美觀。由表中數(shù)據(jù)可知，試樣剝離強(qiáng)度隨著微球粒徑的增大而逐漸增大，當(dāng)增大到2.5 N/25mm以上時被粘物為紙等脆弱基材已經(jīng)出現(xiàn)少量的表面損壞現(xiàn)象，這是報(bào)事貼產(chǎn)品需要避免的。另外因?yàn)閯冸x力過大，大粒徑試樣在剝離時會發(fā)生微球轉(zhuǎn)移。另一方面，粒徑也不是越小越好：首先粒徑太小試樣初黏低，需要較大壓力才能貼上被粘物表面，而且相應(yīng)的剝離強(qiáng)度也較低；其次隨著粒徑的減小，微球比表面積增大，未洗凈的分散劑等雜質(zhì)黏附量增多，對壓敏膠性能影響逐漸變大。

圖3 微球粒徑大小與剝離強(qiáng)度增長速度的關(guān)系Fig.3 The relation between particle size of microspheres and the increase velocity of peel strength

由圖3可以看出，隨時間延長發(fā)生的膠層冷流引起的剝離強(qiáng)度增長（受重壓的結(jié)果與之類似），小粒徑試樣的增長要比大粒徑的快，這與作者設(shè)計(jì)的理想接觸模型模擬結(jié)果一致?？傮w來說，粒徑越小越接近普通乳液壓敏膠的性質(zhì)。

另外，由于此種膠黏劑表面成球狀凸起的微觀形態(tài)（如圖4），使其在對粗糙表面粘接時表現(xiàn)出優(yōu)于傳統(tǒng)乳液膠的特性。例如在表面粗糙的非標(biāo)鋁型材用表面保護(hù)膜的應(yīng)用上，同等剝離強(qiáng)度的乳液膠一般不易粘貼而微球膠就能很好的貼合上，另外其低剝離卻粘合能力優(yōu)秀的特性在應(yīng)用于醫(yī)療制品用膠黏劑時可使其既能粘貼在人體皮膚上，在撕下時又不會感到疼痛。

圖4 本類膠黏劑試樣表面微觀形態(tài)Fig.4 Micrograph of PSA layer

3 結(jié)論

本文研究了單體A的用量、分散劑的用量、油水比、攪拌速度、水相pH值在水相懸浮聚合制備丙烯酸酯再剝離壓敏膠中對形成穩(wěn)定且粒徑適宜的聚合物微球的影響。并分析了粒徑大小這個重要參數(shù)對此類膠黏劑性能的影響，最終確定了各項(xiàng)工藝參數(shù)合適的范圍：單體A的使用能顯著減小微球的粒徑并使單分散性上升，比較合適的用量為3%；分散劑PVA的用量不大于1%；油水比1∶3；攪拌速度400～500r/min；水相 pH 值穩(wěn)定在 7～8。

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Synthesis of Acrylate Copolymer Microspheres for Pressure Sensitive Adhesive

HU Jia1,WANG Kai-jun2,LIN Zhong-xiang1and CHEN Zhi-chao1

(1.College of Chemical Engineering,Nanjing Forestry University,Nanjing 210037,China;2.Harbin Pharmaceutical Group Holding Co.,Ltd.,Harbin 150020,China)

TQ 436.3

A

1001-0017（2011）02-0009-05

2010-07-15

胡佳（1985-），男，江蘇常州人，碩士研究生，研究方向：水性丙烯酸酯膠黏劑和溶劑型聚氨酯膠黏劑。

*通訊聯(lián)系人：林中祥（1957-）教授，博士生導(dǎo)師，主要從事膠黏劑,精細(xì)化工及有機(jī)合成研究。