姜紅波

(寶雞文理學(xué)院地理環(huán)境與工程系,陜西寶雞 721013）

咪唑類離子液體中的有機氧化反應(yīng)

姜紅波

(寶雞文理學(xué)院地理環(huán)境與工程系,陜西寶雞 721013）

簡要概括了離子液體的種類和特點,重點介紹了咪唑類離子液體中的Baeyer-Villiger、Corey-Chaykovsky、醇、芳香烴、烷烴及含硫化合物的氧化反應(yīng).指出作為新型綠色溶劑的離子液體具有許多獨特的物理化學(xué)性質(zhì),在多個領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值.

咪唑;離子液體;有機氧化反應(yīng)

Abstract:The types and characteristics of ionic liquids are briefed,and the oxidation reaction of Baeyer-Villiger,Corey-Chaykovsky,alcohol,aromatics,alkanes and S-containing compounds in imidazolium ionic liquids is highlighted.It has been pointed out that ionic liquids,as a new type of green solvents,have many unique physical and chemical properties and are to find promising application in many fields.

Keywords:imidazolium;ionic liquids;organic oxidation reaction

目前,在與化學(xué)和化工有關(guān)的生產(chǎn)和研究中,大量使用有毒、易揮發(fā)、易燃易爆的有機溶劑,對人類和環(huán)境造成了很大的傷害,隨著綠色化學(xué)化工生產(chǎn)的持續(xù)發(fā)展,離子液體作為化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)的研究已經(jīng)成為當今研究的熱點.離子液體具有可設(shè)計,品種多,性能獨特,應(yīng)用領(lǐng)域廣泛等特點,在很多有機反應(yīng)中,離子液體表現(xiàn)出獨特的性能[1-5].本文簡單介紹離子液體及其特點,重點介紹了在咪唑類離子液體中的有機氧化反應(yīng).

1 離子液體簡介

1.1 離子液體的種類

離子液體,又稱室溫離子液體(RTILs),是一類室溫或相近溫度下完全由離子組成的有機液體化合物.離子液體一般由有機陽離子和無機或有機陰離子組成.目前,已研究的有機陽離子主要有咪唑類、吡啶類、季銨鹽類和季鹽類這四種類型;無機陰離子通常為[PF6]-、[BF4]-、Br-、Cl-、I-、[Al2Cl7]-、[AlCl4]-等;有機陰離子則主要為含氟的陰離子,如[(CF3SO2)2N]-、[CF3SO3]-、[CF3COO]-等[6-10].

1.2 離子液體的特點

離子液體與目前廣泛應(yīng)用的有機溶劑相比,具有以下獨特的優(yōu)點[6-11]:①蒸汽壓低、不易揮發(fā)、通常無色無嗅;②具有較大的穩(wěn)定溫度范圍(-100～400℃)和較好的化學(xué)穩(wěn)定性,③具有較大的結(jié)構(gòu)可調(diào)性,離子液體的溶解性、液體狀態(tài)范圍等物理化學(xué)性質(zhì),取決于陰、陽離子及其取代基的構(gòu)成和配對,可根據(jù)需要,定向設(shè)計離子液體體系,可以形成兩相或多相體系,適合用作分離溶劑;④具有介質(zhì)和催化雙重功能.對于很多無機或有機物質(zhì)都表現(xiàn)出良好的溶解能力,使許多化學(xué)反應(yīng)得以在均相中完成,且反應(yīng)器體積大為減小;⑤離子液體作為電解質(zhì)具有較大的電化學(xué)窗口、良好的導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性和極好的抗氧化性等.

2 咪唑類離子液體中的氧化反應(yīng)

氧化反應(yīng)是自然界普遍存在的一類重要反應(yīng),是有機合成中功能轉(zhuǎn)換的重要反應(yīng)之一,由于有機物種類繁多,氧化反應(yīng)的種類多,歷程復(fù)雜[12-15].

2.1 Baeyer-Villiger酮氧化反應(yīng)

Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)是酮氧化合成酯的過程,近年來,采用綠色氧化劑過氧化氫作為氧化劑在金屬配合物、分子篩、磺酸樹脂等催化下進行此類反應(yīng).Bernini等[16]研究了在咪唑類離子液體[bmim][BF4]中,以甲基三氧化錸作催化劑,用過氧化氫氧化環(huán)丁酮、環(huán)戊酮和環(huán)己酮等環(huán)狀酮類,生成內(nèi)酯的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)(圖1),結(jié)果發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率快,反應(yīng)條件相對比較溫和,環(huán)內(nèi)酯產(chǎn)率明顯提高,且催化劑甲基三氧化錸重復(fù)使用5次后,活性沒有明顯降低.

圖1 在[bmim][BF4]中的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)Fig.1 Baeyer-Villiger oxidation reaction in[bmim][BF4]

2.2 Corey-Chaykovsky氧化反應(yīng)

Corey-Chaykovsky氧化反應(yīng)主要是指硫葉立德與烯鍵、羰基或亞胺類等親電試劑反應(yīng)得到環(huán)丙烷、環(huán)氧化物和氮丙啶類衍生物的反應(yīng).烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)是極其重要的一類有機化合反應(yīng),應(yīng)用非常廣泛,2000年,Song等[17]研究了在咪唑類離子液體[bmim][BF4]中,以Mn(Salen)為催化劑,用NaOCl氧化烯烴的環(huán)氧化反應(yīng),發(fā)現(xiàn)環(huán)氧化反應(yīng)的對映異構(gòu)選擇性很高.最近,Chandrasekhar等[18]在咪唑類離子液體[bmim][PF6]中用 KOH作為堿,研究了碘化三甲基硫和烯烴、羰基化合物的親電加成反應(yīng),見圖2.結(jié)果表明環(huán)氧化物的產(chǎn)率較高.此類反應(yīng)的特點是用安全穩(wěn)定的 KOH代替了不穩(wěn)定的NaH、丁基鋰等.

圖2 在[bmim][PF6]中Corey-Chaykovsky氧化反應(yīng)Fig.2 Corey-Chaykovsky oxidation reaction in[bmim][PF6]

對于空間位阻較大的α,β-不飽和羰基化合物,Wang等[19-20]研究了在咪唑類離子液體[bmim][PF6]-H2O兩項體系中,用 H2O2氧化α,β-不飽和羰基化合物,結(jié)果發(fā)現(xiàn)產(chǎn)率和選擇性都接近100%.

2.3 醇的氧化反應(yīng)

氧化醇生成相應(yīng)的醛和酮是有機合成中用途最廣泛的官能團轉(zhuǎn)化反應(yīng)之一,Tang等[21]研究了在咪唑類離子液體[bmim][PF6]中,以RuCl3為催化劑,用t-BuOOH氧化環(huán)己醇(圖3),產(chǎn)率大于90%.且[bmim][PF6]和 RuCl3均可重復(fù)使用.

圖3 在[bmim][PF6]中的環(huán)己醇氧化反應(yīng)Fig.3 Cyclohexanol oxidation reaction in[bmim][PF6]

Ansari等[22]研究了在咪唑類離子液體[bmim][PF6]中,用 TEMPO-CuCl催化一級醇和二級醇生成醛和酮的氧化反應(yīng)(圖4),反應(yīng)條件溫和,產(chǎn)率高,且沒有任何過氧酸的生成.

圖4 在[bmim][BF6]中二級醇氧化反應(yīng)Fig.4 Secondary alcohols oxidation reaction in[bmim][PF6]

2.4 芳香烴的氧化反應(yīng)

催化氧化是實現(xiàn)芳烴轉(zhuǎn)化為芳香含氧化合物的關(guān)鍵技術(shù)之一,芳香側(cè)鏈氧化是制備苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸及其他芳香醇、芳香醛、酮的有效方法.Seddon等[23]在咪唑類離子液體[bmim][BF4]和[bmim]Cl中,研究了以甲苯為反應(yīng)物,用Pd(OAc)2為催化劑,用氧氣選擇性氧化生成苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸(圖5)的反應(yīng).結(jié)果表明,苯甲酸的生成量隨離子液體中的含水量增加而增加,苯甲醇生成量隨離子液體的含水量增加而減少,苯甲醛則有一個最佳點.

圖5 在[bmim][BF4]或[bmim]Cl中芳香烴氧化反應(yīng)Fig.5 Aromatic hydrocarbon oxidation in[bmim][BF4]and[bmim]Cl

2.5 其他氧化反應(yīng)

2.5.1 烷烴氧化

通過烷烴選擇性氧化反應(yīng)生成含氧化合物是重要的化工過程之一.Li等[24]在離子液體[bmim][PF6]和CH2Cl2兩相體系中,以 Mn(Ⅲ)卟啉為催化劑,用 RhI(OAc)2氧化環(huán)己烷、四氫萘和金剛烷,轉(zhuǎn)化率為81%、91%和55%.Tang等[21]研究了在咪唑類離子液體[bmim][PF6]中,以 RuCl3為催化劑,用叔丁基過氧化氫氧化環(huán)己烷,得到環(huán)己酮(圖6),結(jié)果表明此反應(yīng)條件溫和,選擇性好,催化劑質(zhì)量分數(shù)為0.2%時仍能得到較好的結(jié)果.

圖6 在[bmim][PF6]中的環(huán)己烷氧化反應(yīng)Fig.6 Cyclohexane oxidation reaction in[bmim][PF6]

2.5.2 含硫化合物的氧化

硫是造成環(huán)境污染的重要元素之一,燃油中的硫是引起酸雨和空氣污染的主要原因,工業(yè)上通常采用深度加氫脫硫.隨著科技的發(fā)展,氧化脫硫正在蓬勃發(fā)展,成為脫硫的新技術(shù)之一.Lo等[25]在咪唑類離子液體[bmim][PF6]和[bmim][BF4]中,將化學(xué)氧化和離子液體萃取相結(jié)合,采用H2O2-乙酸體系氧化硫化物為噻吩,再用[bmim][PF6]和[bmim][BF4]進行萃取,結(jié)果表明效果很好,有效地減少了硫化物的污染,且離子液體可重復(fù)使用,活性始終維持在一個較高的水平.Chauhan等[26]在咪唑類離子液體[bmim][BF4]中,以鈷酞菁為催化劑,用空氣氧化硫醇和硫酚為二硫化物,結(jié)果發(fā)現(xiàn),此反應(yīng)能夠明顯縮短氧化反應(yīng)的時間,收率可達95%～99%,且離子液體可重復(fù)使用,活性沒有明顯的降低.

3 展望

離子液體作為一種新興的對環(huán)境友好的綠色溶劑,具有眾多獨特的性質(zhì),種類多、結(jié)構(gòu)可調(diào),可在離子液體的基本結(jié)構(gòu)上引入功能化基團,形成具有特定功能的功能化離子液體,性能獨特,應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛、發(fā)展前景樂觀.近年來,離子液體已廣泛應(yīng)用于有機合成化學(xué)、電化學(xué)、材料化學(xué)等領(lǐng)域,并且已經(jīng)顯示出了良好的效果及應(yīng)用前景[27].相信隨著研究的深入,開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化價格低、性能好的離子液體,并進一步擴大離子液體在有機反應(yīng)中的應(yīng)用,特別是在有機氧化反應(yīng)中的應(yīng)用,前景非常廣闊.

[1]ECKSTEIN M,SESING M,KRAGL U,et al.At low waterctivityα-chymot rypsin is more active in an ionic liquid than innonionic organic solvents[J].Biotech Lett,2002,24(11):867-872.

[2]SCHOFER S H,KAFTIK N,WASSERSCHEID P,et al.Enzyme catalysis in ionic liquids:lipase catalysed kinetic resolution of 1-phenylethanol with improved enantioselectivity[J].Chem Commun,2001,5(5):425-426.

[3]LOZANO P,DEDIEGO T,CARRIED D,et al.Enzymaticester synthesis in ionic liquids[J].Mol Catal B:Enzymatic,2003,21(122):9-13.

[4]VANRANTWIJ K F,LAUR M,SHELDONR A.Biocatalytic transformations in ionic liquids[J].Trends Biote Chnol,2003,21(3):131-138.

[5]王明慧,吳堅平,楊立榮.離子液體及其在生物催化中的應(yīng)用[J].有機化學(xué),2005,25(4):364-374.

[6]李汝雄.綠色溶劑—離子液體的合成與應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004.

[7]鄧友全.離子液體—性質(zhì)、制備與應(yīng)用[M].北京:中國石化出版社,2006.

[8]杜平,胡維,李勝清,等.離子液體在萃取分離中的應(yīng)用研究進展[J].分析科學(xué)學(xué)報,2009,25(5):598-604.

[9]張鎖江,呂興梅.離子液體—從基礎(chǔ)研究到工業(yè)應(yīng)用[M].北京:科學(xué)技術(shù)出版社,2006.

[10]張星辰.離子液體-從理論基礎(chǔ)到研究進展[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2009.

[11]趙衛(wèi)星,姜紅波,張來新.咪唑類離子液體的制備與合成[J].貴州化工,2010,35(4):8-15.

[12]高鴻賓.有機化學(xué)[M].北京:高等教育出版社,2005.

[13]王宏社.有機合成化學(xué)[M].西安:陜西人民出版社,2010.

[14]王玉爐.有機合成化學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,2005.

[15]吳毓林,麻生明,戴立信.現(xiàn)代有機合成化學(xué)進展[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005.

[16]BERNINI R,CORATTI A,FABRIZI G,et al.CH3ReO3/H2O2in room temperature ionic liquids:an homogeneous recyclable catalytic system for the Baeyer-Villiger reaction[J].Tetrahedron Lett,2003,44(50):8991-8994.

[17]SONG C E,ROH E J.Practical method to recycle a chiral(salen)Mn epoxidation catalyst by using an ionic liquid[J].Chem Commun,2000(10):837-838.

[18]CHANDRASEKHAR S,NARASIHMULU C,JAGADESHWAR V,et al.The first Corey-Chaykovsky epoxidation and cyclopropanation in ionic liquids[J].Tetrahedron Lett,2003,44(18):3629-3630.

[19]WANGBo,KANG Yu Ru,YANGLi Ming,et al.Epoxidation of alpha,beta-unsaturated carbonyl compounds in ionic liquid/water biphasic system under mild conditions[J].Mol Catal A:Chem,2003,203(1/2):29-36.

[20]WANGBo,YANGLi Ming,SOU Ji Shuan,et al.Epoxidation of alpha,beta-unsaturated carbonyl compounds in ionic liquid/water biphasic system under mild conditions[J].Acta Chimica Sinica,2003,61(2):285-290.

[21]TANG Wen Ming,LI Chao Jun.Ruhenium chloride catalyzed oxidation reaction of cyclohexane and cyclohexanol in ionic liquid[J].Acta Chimica Sinica,2004,62(7):742-744.

[22]ANSARI I A,GREE R.TEMPO-catalyzed aerobic oxidation of alcohols to aldehydes and ketones in ionic liquid[bimi][PF6][J].Org lett,2002,4(9):1507-1509.

[23]SEDDON K R,STARK A.Selective catalytic oxidation of benzyl alcohol and alkylbenzenes in ionic liquids[J].Green Chem,2002,4(2):119-123.

[24]LI Zhen,XIA Chun Gu.Oxidaton of alkanes catalyzed by manganese(III)porphyrin in an ionic liquid at room temperature[J].Tetrahedron Lett,2003,44(51):9229-9232.

[25]LO Wen Hen,YANG Hsiao Yen,WEI Guor Tzo.One-pot desulfurization of light oils by chemical oxidation and solvent extraction with room temperature ionic liquids[J].Green Chem,2003,5(5):639-642.

[26]CHAU HAN S M S,KUMAR A,SRINIVAS K A.Oxidation of thiols with molecular oxygen catalyzed by cobalt(II)phthalocyanines in ionic liquid[J].Chem Commun,2003,(18):2348-2349.

[27]趙衛(wèi)星.咪唑類離子液體及其在生物催化中的應(yīng)用[J].化工時刊,2010,24(7):39-44.

Organic oxidation reaction in imidazolium ionic liquids

J IANG Hong-bo

(Department of Geography and Environment,Baoji University of A rts and Science,Baoji710013,Shaanxi,China)

O 645.4;TQ 426.6

A

1008-1011(2011)02-0099-04

2010-11-06.

陜西省重點實驗室重點科學(xué)研究項目(2003JS018);寶雞文理學(xué)院院級重點項目(ZK10135).

姜紅波(1979-),女,講師,碩士,研究方向:離子液體合成及應(yīng)用.E-mail:shenrou73103@163.com.