吳柏生

（哈爾濱輕工化學(xué)總廠,黑龍江 哈爾濱 150008）

工程師園地

淀粉-苯乙烯接枝共聚的分析與評(píng)定

吳柏生

（哈爾濱輕工化學(xué)總廠,黑龍江 哈爾濱 150008）

采用懸浮聚合的方法，對(duì)淀粉進(jìn)行接枝共聚改性，制得的接枝共聚物具有淀粉和單體的雙重優(yōu)良性能。

引發(fā)劑；淀粉；苯乙烯；接枝共聚

Abstract:The soluble starch wasmodified bymeans of graft copolymerization using suspension polymerization in experiment,in order to prepare grafted copolymer thatpossessed both favorable qualitiesof starch andmonomers.

Key words:initiator；starch；styrene；graft copolymerization

淀粉是一種價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛的天然高分子化合物，既能生物降解又可再生，但其某些性質(zhì)不能適應(yīng)科技發(fā)展的要求。因此，人們采用多種方法將其改性，其中接枝共聚尤為引人注目。淀粉的接枝共聚物是以親水的半剛性鏈的淀粉大分子為骨架與帶有極性基團(tuán)的烯類不飽和單體接枝共聚，引入不同官能團(tuán)及調(diào)節(jié)親水-親油鏈段結(jié)構(gòu)比例而得到的目標(biāo)產(chǎn)物，亦稱接枝淀粉。本實(shí)驗(yàn)以過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，考察了淀粉與苯乙烯的接枝共聚反應(yīng)中引發(fā)劑濃度、單體濃度，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間等條件對(duì)接枝率、接枝效率以及接枝反應(yīng)速率的影響，并對(duì)淀粉與苯乙烯接枝共聚反應(yīng)中的影響因素進(jìn)行了評(píng)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料試劑及儀器設(shè)備

玉米淀粉（食用級(jí) 長(zhǎng)春大成玉米開(kāi)發(fā)有限公司）；苯乙烯（C.P.天津市大茂化學(xué)試劑二廠）；過(guò)硫酸鉀（A.R.天津市東方化工廠）。

SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵；HHS 11-2電熱恒溫水浴鍋；JPT-5天平；JJ200Y電子天平；Y71-100 100噸塑料制品液壓機(jī)；603-1真空干燥箱；HY-W萬(wàn)能制樣機(jī)；LJ-5000A拉力試驗(yàn)機(jī)；QYL32油壓千斤頂；UJ-40沖擊試驗(yàn)機(jī)。

1.2 制備淀粉接枝共聚物步驟

反應(yīng)前，將淀粉在120℃下烘10h去除水分，置于干燥器中備用。

將淀粉加水調(diào)成乳液，至于帶攪拌器、溫度計(jì)的三口燒瓶中，80℃攪拌糊化0.5h，加入引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀，引發(fā)10min，降溫至60℃，滴加苯乙烯單體，反應(yīng)6h，出料。用乙醇洗去未反應(yīng)的單體，用丙酮洗去均聚物，最終得到接枝共聚物。

2 參數(shù)的測(cè)定

2.1 接枝參數(shù)的測(cè)定

2.1.1 接枝效率（GE%） 單體在接枝反應(yīng)中，一部分聚合成高分子鏈，接枝到淀粉分子鏈上，另一部分聚合，沒(méi)有接枝到淀粉分子上，后一種聚合高分子稱為“均聚物”。接枝量占單體聚合總量的百分率稱為接枝效率。接枝效率越大，說(shuō)明均聚物越少，接枝效果越好。

式中 W0：粗接枝共聚物質(zhì)量，g；W1：純淀粉接枝共聚物質(zhì)量，g。

2.1.2 接枝率（G%） 接枝率指去除均聚物的淀粉接枝共聚物中接枝高分子的質(zhì)量與淀粉的質(zhì)量的比值。其測(cè)試原理是用丙酮將已去除均聚物的接枝共聚物中的淀粉水解掉，然后過(guò)濾，所得產(chǎn)物即為接枝到淀粉上的高分子物質(zhì)。

式中 W2：純接枝物中淀粉的質(zhì)量，g；W3：純接枝物中單體接枝鏈的質(zhì)量，g。

2.1.3 單體轉(zhuǎn)化率（C%） 指接枝到淀粉分子上的單體量和生成均聚物的量之和占整個(gè)投入單體總量的百分比，它反映了單體的轉(zhuǎn)化效率。W4：?jiǎn)误w投入質(zhì)量，g。

2.2 沖擊性能的測(cè)試

沖擊實(shí)驗(yàn)按ISO 180-1982（E），A型缺口，I類試樣。測(cè)定試樣缺口沖擊強(qiáng)度，測(cè)試溫度為23℃。

計(jì)算公式：σin=A/bd（kJ·m－2）

式中 A：沖擊缺口試樣所耗的功，J；b：試樣寬度，mm；d：試樣剩余部分厚度，mm。

2.3 拉伸性能的測(cè)試

拉伸強(qiáng)度即在規(guī)定的溫度、濕度和拉伸速度下，沿試樣縱軸方向施加拉伸負(fù)荷，測(cè)試試樣破壞時(shí)的最大負(fù)荷。

方法：拉伸實(shí)驗(yàn)按ISO/R527-1966（E）≤塑料拉伸實(shí)驗(yàn)方法≥測(cè)得屈服強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度、拉伸速度50mm·min-1。

拉伸強(qiáng)度（σt）計(jì)算公式：σt=（p/b×d）×9.8（MPa）式中 p：最大破壞載荷，kg；b：試樣寬度，mm；d：試樣厚度，mm。

斷裂伸長(zhǎng)率（εt）計(jì)算公式：εt=[（l-l0）/l0]×100%式中 l：試樣斷裂時(shí)標(biāo)線間距離，mm；l0：試樣原始標(biāo)線距離，mm。

3 影響淀粉與苯乙烯單體接枝反應(yīng)的因素

影響苯乙烯在淀粉粒子表面進(jìn)行接枝反應(yīng)的因素較多，如單體與淀粉的配比、引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等，這里將分別討論這些因素的影響。

3.1 單體與淀粉配比的影響

取淀粉10.00g，過(guò)硫酸鉀引發(fā)劑0.02g，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h，改變單體與淀粉的配比，研究其對(duì)接枝率和接枝效率的影響。結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 苯乙烯/淀粉不同配比對(duì)接枝率和接枝效率的影響Tab.1 Effect of different ratio of grafting efficiency/starch to percentgrafting and grafting efficiency

由表1可見(jiàn)，接枝率和接枝效率隨著單體用量的增加而增加，在苯乙烯/淀粉配比等于0.5∶1時(shí)，接枝率為16.10%，接枝效率為31.25%，當(dāng)單體比例繼續(xù)增加時(shí)，接枝率和接枝效率均減小，這是由于隨著單體濃度增大淀粉與苯乙烯發(fā)生接枝共聚的幾率增大，當(dāng)單體濃度達(dá)到一定值后，苯乙烯發(fā)生均聚反應(yīng)的幾率增大使得接枝率和接枝效率減小的緣故。

3.2 引發(fā)劑用量的影響

引發(fā)劑用量是影響接枝反應(yīng)的重要因素。固定其他反應(yīng)條件不變（單體與淀粉配比為0.5∶1，淀粉質(zhì)量為10.00g，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為3h），對(duì)引發(fā)劑用量作單因子試驗(yàn)。結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 引發(fā)劑用量對(duì)接枝率、接枝效率和單體轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effect of evocating agent amount to percent grafting,grafting efficiency andmonomer fractional conversion

由圖1可見(jiàn)，在所研究的引發(fā)劑用量范圍內(nèi)，接枝率隨引發(fā)劑濃度的增加而穩(wěn)步提高，這是由于當(dāng)引發(fā)劑用量增加時(shí)，引發(fā)劑與淀粉發(fā)生反應(yīng)形成的接枝反應(yīng)活性中心也增加，說(shuō)明引發(fā)劑用量的提高有利于接枝反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)引發(fā)劑用量為淀粉的0.2%時(shí)，接枝率為16.10%，接枝效率為31.25%。但接枝效率隨引發(fā)劑用量的提高呈下降趨勢(shì)。這說(shuō)明引發(fā)劑用量的提高不僅促進(jìn)接枝反應(yīng)，也使均聚反應(yīng)增多，導(dǎo)致接枝效率下降。隨引發(fā)劑用量的增加，單體轉(zhuǎn)化率先大幅度上升后又趨近平穩(wěn)。綜合上述三條曲線，說(shuō)明引發(fā)劑用量不宜過(guò)高。實(shí)驗(yàn)表明，引發(fā)劑用量為淀粉用量的0.2%時(shí)，接枝效果最好。

3.3 反應(yīng)溫度的影響

單體與淀粉配比為0.5∶1，過(guò)硫酸鉀引發(fā)劑為淀粉用量的0.2%（0.02g），保持反應(yīng)時(shí)間為4h，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)接枝率和接枝效率的影響Tab.2 Effectof reaction temperature to percentgrafting and grafting efficiency

表2表明，在固定其他反應(yīng)條件不變的情況下，隨著反應(yīng)溫度的升高，接枝率和接枝效率均增加。但當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)60℃時(shí)，單體發(fā)生均聚趨勢(shì)迅速增加，而且溫度過(guò)高時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)的幾率都增加，從而使接枝率和接枝效率降低。

3.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

固定其他反應(yīng)條件不變（單體與淀粉配比為0.5∶1，過(guò)硫酸鉀引發(fā)劑為淀粉用量的0.2%，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為4h），研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率和接枝效率的影響。結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率和接枝效率的影響Tab.3 Effect of reaction time to percentgrafting and grafting efficiency

由表3可知，接枝率和接枝效率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4h時(shí)，接枝率為22.20%，接枝效率為42.63%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加時(shí)，接枝率和接枝效率減小。這是由于接枝反應(yīng)初期，反應(yīng)速率高，接枝率迅速增長(zhǎng)。反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，反應(yīng)速率下降并趨向于0，接枝率趨向于一定值。隨著時(shí)間延長(zhǎng)，單體濃度逐漸減小，而且隨著引發(fā)劑的消耗，淀粉骨架上的接枝活性點(diǎn)也將減少，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)可能提高了各種副反應(yīng)的反應(yīng)幾率，導(dǎo)致接枝率下降，這對(duì)接枝反應(yīng)很不利。因此，接枝率與時(shí)間的關(guān)系曲線形狀是：開(kāi)始呈線性增長(zhǎng)，后來(lái)趨向一平臺(tái)。由實(shí)驗(yàn)可知，反應(yīng)時(shí)間取4h比較理想。

4 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果的分析與討論，可以得到以下結(jié)論:

（1）淀粉與苯乙烯單體的接枝共聚反應(yīng)，在苯乙烯/淀粉質(zhì)量比等于0.5∶1，引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀用量為淀粉用量的0.2%時(shí)，接枝率可達(dá)16.10%，接枝效率可達(dá)31.25%。

（2）提高反應(yīng)溫度，有利于接枝率的提高。溫度超過(guò)60℃后接枝率會(huì)下降，反應(yīng)溫度控制在60℃較合適。

（3）增加反應(yīng)時(shí)間，利于接枝率的提高，反應(yīng)時(shí)間超過(guò)5h后，接枝轉(zhuǎn)化率基本沒(méi)有太大提高，反應(yīng)時(shí)間可以控制在3～4h。

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Analysis and evaluation of starch-styrene grafting polymerization

WU Bai-sheng

（Harbin Light Industry and Chyemistry Plant，Harbin 150008，China）

TQ325.2

A

1002-1124（2011）02-0068-03

2010-11-26

吳柏生（1964-），男，工程師，1987年畢業(yè)于大連工業(yè)大學(xué)（原大連輕工業(yè)學(xué)院），化工塑料專業(yè)，從事塑料及化工產(chǎn)品技術(shù)開(kāi)發(fā)工作。