黨 娟,孔凡紅,劉寶林,2,陶偌偈,2

(1.河南大學化學化工學院,河南開封 475004; 2.河南大學基礎實驗教學中心,河南開封 475004）

三維超分子Ni(Ⅱ)Schiff堿配合物的合成與晶體結構

黨 娟1,孔凡紅1,劉寶林1,2,陶偌偈1,2

(1.河南大學化學化工學院,河南開封 475004; 2.河南大學基礎實驗教學中心,河南開封 475004）

合成了新的三維超分子化合物[NiL2]·H2O(HL為3-醛基水楊酸單縮乙二胺),并借助紅外光譜、元素分析、熱重分析和X射線單晶衍射等測試手段對其結構進行了表征.單晶結構解析結果表明,標題化合物屬于單斜晶系,C2/c空間群,晶胞參數(shù)為:a=1.144 5(11)nm,b=1.914 4(19)nm,c=0.978 3(10)nm,β=99.876 2(2)°,V =2.118 3(4)nm3,Z=4,Dc=1.540 g/cm3,μ =3.496 mm-1,F(000)=1 024,R1=0.026 5,wR2=0.062 4.配合物中的鎳離子具有六配位的八面體構型;配合物通過分子間氫鍵作用形成三維網(wǎng)狀結構.

Schiff堿;Ni(Ⅱ)配合物;合成;晶體結構

Abstract:A new three dimensional supermolecular compound[NiL2]·H2O was synthesized(HL refers to 3-formyl-salicylic acid monocondensed ethylenediamine).The structure of the product was characterized by means of infrared spectrometry,elemental analysis,thermogravimetric analysis and X-ray single-crystal diffraction.Results indicate that title compound belongs to monoclinic system,space groupC2/cwith lattice parametersa=1.144 5(11)nm,b=1.914 4(19)nm,c=0.978 3(10)nm,β =99.876 2(2)°,V=2.118 3(4)nm3,Z=4,Dc=1.540 g/cm3,μ =3.496 mm-1,F(000)=1 024,R1=0.026 5,w R2=0.062 4.Nickel(Ⅱ)ion in the compound is six-coordinated in octahedral configuration,and three-dimensional network structure is formed through the intermolecular hydrogen bonds.

Keywords:Schiff base;nickel(Ⅱ)complex;synthesis;crystal structure

鎳是生命必需的痕量元素,它能夠促進體內鐵的吸收、紅細胞的增長、氨基酸的合成,同時也可能是DNA和RNA的一種結構穩(wěn)定劑.因此,長期以來對含鎳配合物的研究一直受到人們的廣泛關注.Schiff堿配體由于其結構中含有C=N雙鍵,與生物體內環(huán)境十分接近,因此被生物學家和化學家進行了系統(tǒng)地研究.Schiff堿配體與過渡金屬生成配合物,具有抗腫瘤、抗細菌、抗病毒、抗癌等多種生物活性[1-2],具有很高的研究價值.在眾多的Schiff堿配合物當中,不對稱Schiff堿配合物,因其特殊的結構和性質一直引人注目[3-7].

不對稱Schiff堿配合物由于合成困難,單晶不易培養(yǎng),所以報道的相對較少[8-14].本文作者以3-醛基水楊酸、乙二胺和醋酸鎳為原料,在甲醇溶液中合成了一個新的化合物[NiL2]·H2O(CCDC:796800).

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

C、H、N含量用Perkin-Elmer 2400Ⅱ型元素分析儀測定;紅外光譜用Avater-360型傅利葉紅外光譜儀(KBr壓片)在400～4 000 cm-1范圍內測定;熱分析在 TGA/SDTA851e型分析儀上進行(N2氣氛).

3-醛基水楊酸根據(jù)文獻[15]方法制備,其余所用試劑均為市售分析純.

1.2 標題化合物的合成

將3-醛基水楊酸(2.5 mmol,0.42 g)溶于15 mL甲醇,然后把含有乙二胺(2.5 mmol,0.17 mL)的15 mL甲醇溶液逐滴滴加到上述溶液中,不斷攪拌,反應2 h.之后加入Ni(CH3COO)2·4H2O(2.5 mmol,0.060 g),加熱回流1 h,冷卻過濾,濾液自然揮發(fā),兩個月后得到綠色單晶.元素分析(理論值)%:C 48.88(48.86);H 4.89(4.92);N 11.40(11.35).

1.3 標題化合物的結構解析

選取尺寸大小為0.25 mm ×0.17 mm ×0.14 mm的單晶置于Bruker Smart APEX衍射儀上,采用石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)于293(2)K下收集衍射數(shù)據(jù),共收集5 234個衍射點,其中可觀測的獨立衍射點[I>2σ(I)]為1 878個.全部衍射數(shù)據(jù)用SADABS[16]程序經(jīng)Lp因子及經(jīng)驗吸收校正.晶體結構運用SHELXL-97[17]程序采用直接法解出并用全矩陣最小二乘法進行精修,對所有非氫原子做了各向異性精修.標題化合物的晶體學數(shù)據(jù)列于表1,主要鍵長列于表2.

表1 標題化合物的晶體學數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of the title compound

表2 標題化合物的主要鍵長數(shù)據(jù)Table 2 Selected bond lengths of the title compound

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

對標題化合物進行紅外表征,其中1 638 cm-1處的吸收峰,歸屬于Schiff堿的特征官能團C=N的振動吸收峰,3 326 cm-1和3 274 cm-1處的吸收峰,可歸屬為伯胺基團和羥基的振動吸收峰.1 652 cm-1處的吸收峰可歸屬于νas(COO)(νCOOH),說明化合物中羧基沒有參與配位.在1 385 cm-1處中等強度的吸收峰可被指認為酚氧的振動吸收峰.

2.2 熱分析

標題化合物的熱分析曲線見圖1,從圖中可以看出,TG曲線在29～141℃之間有一失重過程,其失重率為3.6%,相當于失去一個結晶水分子(理論失重率3.7%).而在304～900℃之間,TG曲線上有明顯的失重現(xiàn)象出現(xiàn),DTG曲線在此溫度范圍內出現(xiàn)放熱峰,且在320℃時此放熱峰達到最大值,說明化合物的骨架開始塌陷.

圖1 標題化合物的TG-DTG曲線圖Fig.1 Thermogravimetric analysis of the title compound

2.3 晶體結構描述

標題化合物的分子結構如圖2所示,化合物的基本結構單元是由一個NiL2和一個 H2O分子組成,鎳原子所處的中心配位環(huán)境是一個八面體,其中配體中的兩個伯胺氮原子和兩個酚羥基氧原子占據(jù)了八面體的赤道平面,而頂點的兩個位置被兩個亞胺氮原子占據(jù).其中Ni(1)-N(1)鍵長為0.201 39 nm,Ni(1)-N(2)鍵長為0.210 75 nm,Ni(1)-O(3)鍵長為0.207 89 nm.N(1)-Ni(1)-N(1)#1的鍵角是 176.82(8)°,而 O(3)-Ni(1)-N(2)的鍵角為169.10(5)°,它們的鍵角都不等于180°,說明在該化合物中鎳原子處于六配位的變形八面體構型中.化合物分子在晶胞堆積過程中存在大量的分子間氫鍵,氫鍵參數(shù)列于表3,通過這些氫鍵和短距離接觸的弱相互作用,在 ab平面內形成了三維超分子結構(圖3).

圖2 標題化合物分子結構單元圖Fig.2 Molecular structure of the title compound

圖3 通過分子內氫鍵形成的三維超分子結構Fig.3 3D structure through the intermolecular hydrogen bonds

表3 標題化合物的氫鍵參數(shù)Table 3 Hydrogen bond parameters of the title compound

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Synthesis and crystal structure of three-dimensional supermolecular complex of Ni(Ⅱ)Schiff base

DANGJuan1,KONG Fan-hong1,LIU Bao-lin1,2＊,TAO Ruo-jie1,2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Henan University,Kaif eng475004,Henan,China;
2.Basic Experiment Teaching Center,Henan University,Kaif eng475004,Henan,China)

O 641.4

A

1008-1011(2011)01-0049-04

2010-09-30.

河南省教育廳資助項目(2009A150005),河南省科技廳資助項目(092300410031).

黨娟(1983-),女,碩士生,從事功能配合物研究.＊

,E-mail:blliu@henu.edu.cn.