張 余,劉代琴,蘇純?nèi)A,余訓(xùn)民,關(guān)洪亮

(武漢工程大學(xué)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院,湖北武漢 430073）

新型重金屬離子捕集劑的合成及其對(duì)廢水中銅離子的捕集作用

張 余,劉代琴,蘇純?nèi)A,余訓(xùn)民＊,關(guān)洪亮

(武漢工程大學(xué)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院,湖北武漢 430073）

以活化硅膠為載體,γ-氯丙基三甲氧基硅烷為偶聯(lián)劑,由乙二胺和二硫化碳合成了新型的具有螯合功能的氨基硫代甲酸聚合物(EPCR).研究了 EPCR用量、p H值、反應(yīng)時(shí)間、溫度等對(duì)乙二胺四乙酸(EDTA)配合Cu2+溶液中Cu2+去除率的影響,確定了最佳去除條件.結(jié)果表明,EPCR對(duì) Cu2+的最大吸附量為34.10 mmol/g,最高去除率可達(dá)99.68%.吸附銅離子后的捕集劑經(jīng)稀硫酸洗脫后可再利用,去除效率仍然在99%以上,洗脫的銅可回收利用.

重金屬離子;捕集劑;銅離子;廢水處理

Abstract:A new type of heavy metal ion trapping agent poly(amino thiocarbamate)with cheating function(coded as EPCR)was synthesized from ethylenediamine and carbon disulfide in the presence of activated silica gel as the support andγ-chloropropyl-trimethoxy silane as the coupling agent.The influence of EPCR dosage,p H value,reaction time,and temperature on the removal rate of Cu2+ions in Cu2+-ethylenediamine tetraacetic acid(EDTA)complex solution was examined,and the optimized condition for removing Cu2+was established.Results show that EPCR had a maximum adsorption capacity of 34.10 mmol/g for Cu2+ions,and Cu2+was removed at a highest rate of 99.68%.Used EPCR after adsorbing Cu2+ions could be recycled by elution in diluted sulfuric acid,and the removal efficiency was maintained at 99%.Besides,the eluted copper could also be reused.

Keywords:heavy metals ion;trapping agent;copper ion;wastewater treatment

用傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法處理含重金屬離子廢水,藥劑用量大、操作復(fù)雜、易造成二次污染.近年來(lái),國(guó)內(nèi)外開(kāi)展了應(yīng)用具有螯合功能的有機(jī)重金屬離子捕集劑去除廢水中的重金屬離子,并進(jìn)行其資源化回收利用方面的研究,取得了可喜成效[1-9].這類捕集劑具有操作簡(jiǎn)單、生成的污泥不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn).本文作者合成了具有螯合功能的聚硅酸二甲氧基丙基硅氧基乙二胺硫代甲酸EPCR,它能與一些重金屬離子如Cu2+等發(fā)生螯合反應(yīng),生成穩(wěn)定的絮狀沉淀,從而達(dá)到去除重金屬離子的目的.作者以含Cu2+的模擬廢水為例,研究了EPCR對(duì)Cu2+的捕集效果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硅膠 G(A R),γ-氯丙基三甲氧基硅烷(工業(yè)級(jí)),乙二胺(A R),二硫化碳(A R),氫氧化鈉(A R),甲苯(A R),無(wú)水乙醇(A R),丙酮(A R),硝酸(A R),氯化銅(A R)等.

Quanta 200掃描電鏡+X射線能譜(荷蘭 FEI);紅外光譜儀(美國(guó),Perkin Elmer);p HS-3C型精密p H計(jì)(上海精密儀器有限公司),ICP-MS(美國(guó)瓦里安公司ICP-MS710).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

EPCR的合成:以硅膠、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙二胺、二硫化碳為原料,在一定條件下,合成了具有螯合功能的聚硅酸二甲氧基丙基硅氧基乙二胺基硫代甲酸(EPCR).對(duì)EPCR樣品進(jìn)行了紅外光譜測(cè)定,結(jié)果表明:N-H的伸縮振動(dòng)吸收為3 307.24 cm-1;-NH2的伸縮振動(dòng)吸收為1 628.41 cm-1;2 957.00 cm-1附近的峰為-CH2的伸縮振動(dòng)吸收;1 495 cm-1處出現(xiàn)的峰為胺基硫代甲酸類化合物中的S=C-N鍵伸縮振動(dòng)吸收,介于C-N單鍵吸收(1 300 cm-1)和C=N雙鍵吸收(1 600 cm-1)之間,具有大π鍵特征;C-S鍵的紅外特征吸收為980.99 cm-1,小于C S鍵的特征吸收(1 501～1 200 cm-1),805.36 cm-1附近的峰為S=C-S-基團(tuán)的吸收峰.IR數(shù)據(jù)充分說(shuō)明合成得到了EPCR.

沉淀原理:EPCR結(jié)構(gòu)中的氮、硫均含有孤對(duì)電子,在一定的溫度和p H值條件下,能夠與Cu2+形成穩(wěn)定的螯合物而沉淀.EPCR與Cu2+形成的螯合物的IR譜圖與 EPCR的 IR譜圖相比較,發(fā)生了明顯變化:S=C-N鍵伸縮振動(dòng)吸收峰由1 495 cm-1變至1481.90 cm-1;C-S鍵的紅外特征吸收峰由980.99 cm-1處移到957.35 cm-1處;S=C-S-基團(tuán)的吸收峰由805.36 cm-1處移到791.81 cm-1附近.該含銅螯合物在p H≤0時(shí)很不穩(wěn)定,Cu2+很快從捕集劑上解離下來(lái).因此,在改變p H值的條件下,可使含Cu2+廢水的治理達(dá)到 GB8978-1996中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn),同時(shí)可回收沉淀中的銅,達(dá)到銅資源化利用的目的.

廢水處理及分析方法:稱取460 mg EPCR,配制成460 mg/L EPCR的鈉鹽溶液備用,配制含Cu2+100 mg/L的 EDTA配合物溶液.分別取50 mL的含Cu2+模擬廢水,裝入7個(gè)100 mL的燒杯中,在不同條件下投加 EPCRNa溶液,以200 r/min的速率進(jìn)行攪拌,反應(yīng)一定時(shí)間后,靜置20 min,用0.45μm的濾膜過(guò)濾,采用ICP-MS測(cè)定清液中殘余銅的濃度.廢水中Cu2+的去除率ηCu由(1)式計(jì)算.

EPCRNa吸附銅的量QCu(mg/g)根據(jù)(2)式計(jì)算.

式(1)和(2)中:c0為原廢水中銅離子濃度(mg/L);ct為t時(shí)刻后廢水中殘余銅的濃度(mg/L);V為所取的廢水樣的體積(L);m為EPCRNa的質(zhì)量(g).

2 結(jié)果與討論

2.1 p H值對(duì)銅離子去除率的影響

在不同p H值的7個(gè)燒杯中,分別加入4 mL EPCRNa溶液,25℃時(shí)反應(yīng)所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1.由圖1可知,當(dāng)p H值由2增大到4時(shí),Cu2+的去除率直線上升,到p H=5時(shí),Cu2+的去除率為99.24%,p H值繼續(xù)升高對(duì)Cu2+的去除率影響不大.p H值小于5時(shí),由于酸效應(yīng),Cu2+的去除效果會(huì)下降,酸性越強(qiáng),去除效果越差.當(dāng)p H值增大到6時(shí),Cu2+的去除率為99.65%,p H值再增大,Cu2+的去除率增加得不明顯,p H=7,ηCu=99.75%.

2.2 EPCRNa的用量對(duì)Cu2+去除率的影響

固定7個(gè)燒杯的p H=7時(shí),25℃時(shí)測(cè)得不同EPCRNa投入量對(duì)廢水中Cu2+去除率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2.由圖2可知,當(dāng) EPCRNa用量為5 mL時(shí),銅離子的去除率達(dá)99.63%,再增加 EPCRNa用量,對(duì)銅離子的去除率增加很小.

圖1 p H對(duì)銅離子去除率的影響Fig.1 The p H influence on Cu2+removal rate

圖2 EPCRNa的用量對(duì)Cu2+去除率的影響Fig.2 The influence of the EPCRNa dosage on Cu2+removal rate

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cu2+去除率的影響

固定7個(gè)燒杯的p H值為7,以不同時(shí)間投加5 mL EPCRNa,25℃時(shí)所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3.由圖3可知,吸附達(dá)到平衡的時(shí)間為2.5 min,Cu2+的去除率達(dá)到99.68%,再增加反應(yīng)時(shí)間,對(duì)Cu2+的去除率影響很小.

2.4 溫度對(duì)Cu2+去除率的影響

根據(jù)上述得出的最優(yōu)條件,測(cè)得不同反應(yīng)溫度對(duì)Cu2+去除率ηCu的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(表1).由表1可知,反應(yīng)溫度對(duì)Cu2+的去除率影響不大.考察不同溫度下 EPCRNa對(duì)沉淀分配比 D=Qe/ce[9]的影響,以lgD對(duì)103×1/T作圖,如圖4所示.吸附符合溫度系數(shù)法公式[9]:lgD=-ΔH/(2.303R T)+ΔS/(2.303R),由圖中直線斜率和截距求得ΔH=-13.20 kJ/mol,ΔS=36.94 J/(mol·K).再由ΔG=ΔH-TΔS求得在298.15 K時(shí)ΔG=-24.21 kJ/mol.因?yàn)棣<0,故沉淀是正向自發(fā)進(jìn)行的.

表1 反應(yīng)溫度對(duì)Cu2+去除率ηCu的影響Table 1 The effect of temperature on removal rate of Cu2+

圖3 攪拌時(shí)間對(duì)Cu2+去除率的影響Fig.3 The effect of the string time on Cu2+removal rate

圖4 溫度對(duì)沉淀效果的影響Fig.4 The effect of temperature on static adsorption

2.5 沉淀吸附動(dòng)力學(xué)方程

配制濃度為30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、75 mg/L、80 mg/L、100 mg/L 和 110 mg/L 的 EPCRNa溶液,各取50 mL加到7個(gè)200 mL的燒杯中,分別加入50 mL含Cu2+100 mg/L的EDTA絡(luò)合物溶液,按上述最佳條件處理各含銅廢水,結(jié)果見(jiàn)表2.由表1可知,常溫下EPCRNa對(duì)Cu2+的最大沉淀量為2.167 0 g/g.人們常用Freundlich和Langmuir方程來(lái)描述等溫吸附,Freundlich等溫吸附方程為:

式(3)中:Qe為平衡吸附量(g/g);K為與吸附劑、吸附質(zhì)種類及溫度有關(guān)的系數(shù);n為與溫度有關(guān)的常數(shù),n>1,可根據(jù)實(shí)驗(yàn)確定;ce為吸附平衡時(shí)溶質(zhì)的濃度(mg/L).將式(3)取對(duì)數(shù)得:

表2 等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 The result of adsorption isotherms

根據(jù)表2的數(shù)據(jù),對(duì)式(4)進(jìn)行擬合得到:

式(5)的相關(guān)系數(shù)為0.999 4,說(shuō)明吸附沉淀符合Freundlich規(guī)律.由式(5)得:n=3.628 4,K=1 674.17 mg/L.因1/n介于0.1～0.5之間,說(shuō)明沉淀反應(yīng)容易進(jìn)行.Langmuir等溫吸附方程為:

式(6)中,b為與溫度有關(guān)的常數(shù),Q0為理論(極限)吸附容量.根據(jù)表2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),對(duì)式(6)進(jìn)行擬合得到:

式(7)的相關(guān)系數(shù)為0.994 5,表明吸附沉淀符合Langmuir等溫吸附模式.由式(7)得理論吸附容量 Q0=2.171 1 g/g,與實(shí)驗(yàn)得到的 Qe=2.167 0 g/g較接近;1/(Q0b)=0.099 8,則b=4.615 2 mg/L.

2.6 反應(yīng)速率及活化能

根據(jù)Langmuir提出的速率方程[9]:

其中,Qt和Qe分別為某時(shí)刻和達(dá)到平衡時(shí)的吸附量,k為表觀速率常數(shù).根據(jù)2.3中的數(shù)據(jù),由-ln(1-F)對(duì) t作圖得一直線(圖5).在298.15 K時(shí),k=2.096 1 min-1.EPCRNa與Cu2+的沉淀符合一級(jí)反應(yīng)速率方程:-ln(1-F)=2.096 1t. 同理得到 T=283.15、293.15、303.15和313.15 K時(shí)的表觀速率常數(shù) k分別為1.603 2、1.875 7、2.177 1和2.504 1 min-1.根據(jù)公式:k=Aexp(-Ea/R T),由logk對(duì)1/T作圖得一直線,求得表觀活化能 Ea為10.99 kJ/mol.由于 Ea比較低,十分有利于沉淀反應(yīng)的快速進(jìn)行.

圖5 -ln(1-F)與時(shí)間 t的關(guān)系Fig.5 The relation between-ln(1-F)andt

2.7 EPCRNa的洗脫

EPCRNa吸附Cu2+后,以20%硫酸洗脫,洗脫后的 EPCRNa重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3.

表3 回收 EPCRNa對(duì)Cu2+吸附效率的比較Table 3 Comparison of Cu2+adsorption capacity to reclaim EPCRNa

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,多次重復(fù)使用EPCRNa,其吸附效率仍然可達(dá)99%.EPCRNa重復(fù)使用10次,沉淀效率僅下降0.62%.洗脫的銅可以回收制備硫酸銅.

2.8 捕集機(jī)理

EPCR-帶有黃原羧酸官能團(tuán),其雙鍵S原子上的電子流動(dòng)性較大,具有較強(qiáng)的給電子能力,對(duì)重金屬陽(yáng)離子有較強(qiáng)的捕集能力,生成的重金屬鹽如銅鹽、銀鹽等都不溶于水,易于從廢水中分離出來(lái),從而可達(dá)到處理含重金屬離子廢水的目的.EPCR-與重金屬離子Mn+發(fā)生螯合反應(yīng)生成難溶的沉淀物,其反應(yīng)機(jī)理如下:

上述反應(yīng)的機(jī)理從IR光譜圖和XPS能譜圖上可得到證實(shí).

3 結(jié)論

1)EPCRNa處理重金屬?gòu)U水時(shí),投加量少,易操作,吸附形成的沉淀易于沉降分離,去除率高.相對(duì)于傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法來(lái)講,后續(xù)處理簡(jiǎn)便,可節(jié)省處理費(fèi)用.

2)研究結(jié)果表明:每克Cu2+需要0.46 g的 EPCRNa處理劑,攪拌時(shí)間為2.5 min,p H值為中性,去除率為99.63%;EPCRNa對(duì)Cu2+的最大吸附容量為34.10 mmol/g.

3)用20%的硫酸解吸 EPCRNa捕集的重金屬銅,經(jīng)洗脫后,EPCRNa重復(fù)使用10次,其處理效率仍在99%以上;從洗脫液中可回收銅,進(jìn)行資源化利用,具有良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值.

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Synthesis of a heavy metal ion trapping agent and it application in treatment of copper-containing w astew ater

ZHANG Yu,LIU Dai-qin,SU Chun-hua,YU Xun-min＊,GUAN Hong-liang

(College of Environment and Civil Construction,Wuhan Institute ofTechnology,Wuhan430074,Hubei,China)

X 703.1

A

1008-1011(2011)01-0069-05

2010-09-20.

湖北省科技攻關(guān)項(xiàng)目(2007AA101C70)和武漢工程大學(xué)研究生研究創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目.

張余(1985-),女,碩士生,主要從事水污染控制與廢物資源綜合利用研究.＊

xym856917@163.com.