吳 勇,朱 靖,趙 磊,劉 洋 ,徐春姣,任志東

(河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,河南鄭州 450001）

正交法研究六氯環(huán)三磷腈的合成

吳 勇,朱 靖＊,趙 磊,劉 洋 ,徐春姣,任志東

(河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,河南鄭州 450001）

利用正交法研究了六氯環(huán)三磷腈的合成反應(yīng);針對較典型的四個因素,分別取四水平L16(45)正交表進(jìn)行正交試驗,確定了合成目標(biāo)產(chǎn)物的主要影響因素和優(yōu)化反應(yīng)條件.結(jié)果表明,先將2/3的固體五氯化磷與2%無水氯化鋅和30%吡啶(以五氯化磷物質(zhì)的量計)混合,再緩慢滴加入剩余的五氯化磷氯苯溶液,最高產(chǎn)率可達(dá)84%以上;方差分析結(jié)果表明,催化劑類型是影響六氯環(huán)三磷腈產(chǎn)率的主要因素.

正交法;六氯環(huán)三磷腈;合成

Abstract:The synthetic reaction of hexachlorocyclotriphosphazene(HCCP)[(PNCl2)3],was studied using orthogonal test.Thus four level orthogonal tableL16(45)was selected to investigate the effects of four main factors influencing the synthesis of title compound.The major factors affecting the synthesis and optimized reaction conditions were identified based on orthogonal test.Results indicate that a maximum yield of over 84%was reached when 2/3 of solid phosphorus pentachloride was mixed directly with 2%anhydrous zinc chloride and 30%pyridine(both in relation to molar ratio of phosphorus pentachloride),followed by gradual dropwise addition of left phosphorus pentachloride dissolved in chlorobenzene under stirring.Variance analysis shows that the type of catalysts is the major factor influencing the yield of target product.

Keywords:orthogonal test;hexachlorocyclotriphosphazene;synthesis

聚磷腈是一類由磷氮單雙鍵交替聯(lián)結(jié)所組成的高分子化合物,通過各種不同性質(zhì)的親核基團(tuán)取代磷原子上活潑的氯,可以合成物理和化學(xué)性質(zhì)不同的各種物質(zhì),如制成特種橡膠、低溫彈性材料、阻燃材料、液晶材料[1]、耐高溫和低溫涂料與黏合劑、高分子電解質(zhì)[2]、燃料電池[3]、氣體分離膜、離子交換材料、催化劑、生物醫(yī)學(xué)材料、非線性光學(xué)材料[4]、農(nóng)藥和超高效肥料[5]等,在軍事工業(yè)、航空航天、石油化工、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[6].而六氯環(huán)三磷腈又是合成線性聚磷腈最重要的中間體,環(huán)三磷腈的衍生物作為阻燃劑有著更廣泛的應(yīng)用.但就目前我國來說,六氯環(huán)三磷腈部分研究機(jī)構(gòu)有少量合成,但產(chǎn)率不高,大多是從國外進(jìn)口,其價格較高,遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)研究應(yīng)用的需求.為此,對六氯環(huán)三磷腈合成工藝的進(jìn)一步探討非常必要.文獻(xiàn)中[7-8]有對其合成個別因素的研究,但還沒有對合成六氯環(huán)三磷腈的各因素間關(guān)系及反應(yīng)機(jī)理深層探討的研究報道.本文作者運用正交設(shè)計,綜合考慮催化劑類型及用量,縛酸劑和投料方式等對環(huán)三磷腈產(chǎn)率的影響,得出了影響目標(biāo)產(chǎn)率的主要因素和較佳工藝條件.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

試劑:五氯化磷(AR)、氯苯(AR)、1,1,2,2-四氯乙烷(AR)、三苯基膦(CR)均為上海國藥試劑;氯化銨(AR),洛陽化學(xué)試劑廠;吡啶(AR),北京化工廠;正庚烷(AR),天津化學(xué)試劑一廠;苯(AR),四氯化碳(AR),三乙胺(AR).上述液體試劑使用前均純化.六水合三氯化鐵(AR),天津瑞金特化學(xué)品試劑公司;三氯氧磷(AR),天津化學(xué)試劑廠;氯化鎂(AR),天津科密歐化學(xué)試劑公司.

儀器:FT-IR光譜儀,Bruker Nicolet-170x,KBr壓片;核磁共振儀,Bruker DRX-400(THF為溶劑);X-4A型顯微熔點儀;元素分析儀,Carlo Ebra-EA1108.

1.2 實驗步驟

在裝有磁子、尾氣接收回流冷凝管和溫度計的250 mL干燥的三口燒瓶中,分別加入研磨并經(jīng)干燥過的氯化銨粉末(4.5 g,0.084 mol)、一定量的催化劑和吡啶,以不同方式加入五氯化磷(共13.4 g,0.064 mol)和80～90 mL的氯苯.N2保護(hù)下逐步加熱至125～131℃使反應(yīng)處于回流狀態(tài),約1 h開始出現(xiàn) HCl氣體,至 HCl氣體不再出現(xiàn)時,攪拌下繼續(xù)通N2再反應(yīng)0.5 h后逐漸降至室溫,使充分反應(yīng)并排出剩余的 HCl氣體.溶液由最初的淺綠色渾濁液變成較透明的淡黃色,三口燒瓶底部出現(xiàn)一些結(jié)塊固體粉末為未反應(yīng)的氯化銨,催化劑及吡啶鹽酸鹽混合物,反應(yīng)共需要4～5 h.

抽濾除去固體粉末,濾液旋蒸后得到淡黃色物質(zhì),用熱石油醚溶解后,分離得到黃色黏稠狀不溶物(長鏈或大環(huán)聚磷腈)和無色溶液,濃縮除去石油醚后得無色透明結(jié)晶體,蒸餾水洗兩次后抽濾干燥,正庚烷重結(jié)晶兩次真空干燥得到六氯環(huán)三磷腈白色晶體.熔點測定值為113.6～114.3℃(文獻(xiàn)值:112.8～114℃[9]).元素分析實測值(理論值):P 26.52%(26.25%),N 11.95%(12.08%),Cl 60.65%(60.18%).

在六氯環(huán)三磷腈紅外光譜圖中,1 215 cm-1、1 190 cm-1為P=N伸縮振動吸收峰,870 cm-1為P-N伸縮振動吸收峰,530 cm-1和600 cm-1為 P-Cl耦合伸縮振動吸收峰,同文獻(xiàn)值[7]一致.31P核磁位移δ=19.85,同文獻(xiàn)值[8]一致.

2 結(jié)果與討論

2.1 合成六氯環(huán)三磷腈因素和水平的選擇

六氯環(huán)三磷腈總反應(yīng)方程式如下式:

六氯環(huán)三磷腈的合成機(jī)理[10]可能為:

鏈引發(fā)

由反應(yīng)機(jī)理可以看出反應(yīng)較復(fù)雜,影響六氯環(huán)三磷腈產(chǎn)率的因素有很多,如反應(yīng)溶劑類型及用量、溫度、時間、原料配比及其加入方式、催化劑種類及用量等.文獻(xiàn)中[11-12]常用的惰性溶劑有苯、四氯化碳、1,1,2,2-四氯乙烷、氯苯等.實驗中苯、四氯化碳作溶劑產(chǎn)率較底,原因可能是這些溶劑沸點較低,不利于線狀磷腈的閉合成環(huán);1,1,2,2-四氯乙烷達(dá)到回流狀態(tài)下,線狀磷腈比例較多[13],環(huán)狀磷腈也易開環(huán)發(fā)生交聯(lián).氯苯為溶劑溫度合適,產(chǎn)率較高.反應(yīng)過程有副產(chǎn)物 HCl氣體的出現(xiàn),反應(yīng)時間可以由是否產(chǎn)生 HCl來確定.氯化銨和五氯化磷摩爾比取1.1∶1,氯化銨適當(dāng)過量有利于五氯化磷完全反應(yīng),也可以減少線性磷腈的生成,但過多則殘留未反應(yīng)的氯化銨固體也較多.反應(yīng)催化劑有金屬氯化物或金屬氧化物,三氯氧磷[14]等,理論上這些催化劑分別和縛酸劑三苯基膦、三乙胺和吡啶等路易斯堿配合作為復(fù)合催化劑產(chǎn)率高些,但反應(yīng)現(xiàn)象和結(jié)果不盡相同.在其他條件恒定的情況下,以易揮發(fā)的三乙胺為縛酸劑,在反應(yīng)中和高溫下?lián)]發(fā)的五氯化磷絡(luò)合形成煙霧,致使目標(biāo)物產(chǎn)率很低(小于15%);三苯基膦作縛酸劑收率只有37%左右,原因可能是三苯基膦體積大空間位阻較大堿性也較強(qiáng);吡啶體積較小,堿性相對較弱,與五氯化磷絡(luò)合后較易離去,收率較好.

在綜合確定上述因素基礎(chǔ)上,催化劑種類及其用量、縛酸劑用量和五氯化磷的加入方式四個因素可能對本反應(yīng)影響權(quán)重更大,實驗以上述四個影響因素為考察對象,采用L16(45)正交表進(jìn)行最優(yōu)實驗設(shè)計,正交實驗的各因素和水平如表1所示.

表1 合成六氯環(huán)三磷腈的正交設(shè)計因素和水平表Table 1 The factors of orthogonal experimental design and level table of synthesis HCCP

分別取MgCl2、ZnCl2、FeCl3·6H2O、POCl3、ZnO作為催化劑.實驗中同樣條件下以ZnO作為反應(yīng)催化劑,多數(shù)情況下不如ZnCl2的催化性能,可能是ZnO與產(chǎn)生的 HCl反應(yīng)后得到的水對反應(yīng)有負(fù)的影響,故催化劑選用 MgCl2、ZnCl2、FeCl3·6H2O、POCl3四個水平. 催化劑量分別取 1%、2%、3%、5%,吡啶為 10%、20%、30%、50%四個水平.氯化銨先加入反應(yīng)溶劑中,五氯化磷分別采用和氯化銨“一鍋煮”、先混合1/3質(zhì)量反應(yīng)一段時間后滴加剩余溶于溶劑部分、混合2/3質(zhì)量剩余部分滴加和完全滴加四種方式進(jìn)行投料.常溫下五氯化磷在氯苯中溶解度并不高,加熱后溶解較多,滴定過程中要有保溫措施.每克五氯化磷用6～8 mL氯苯分散為宜,適當(dāng)降低溶液的濃度有利于形成環(huán)狀化合物.

2.2 直觀分析和極差分析

實驗所得到的結(jié)果直觀分析如表2所示.

表2 六氯環(huán)三磷腈的實驗結(jié)果直觀分析表Table 2 Intuitionistic analysis table of the experiment result of HCCP

直觀結(jié)果顯示最優(yōu)反應(yīng)條件為A2B2C2D2,即以ZnCl2為催化劑取2%摩爾分?jǐn)?shù),吡啶為20%摩爾分?jǐn)?shù),采用先共混再滴加剩余2/3五氯化磷的加料方式,在此條件下六氯環(huán)三磷腈的收率最高可達(dá)到79.85%.

表3 極差分析表Table 3 Analysis table of the range

利用極差分析法可以說明各因素對響應(yīng)值影響的大小.通過表3可得到各組合的極差分別為:催化劑類型(A)為19.419,吡啶量(B)為6.021,五氯化磷加入方式(C)為7.13,催化劑用量(D)為10.855,四個因素間極差關(guān)系為:RA>RD>RC>RB.可以看出催化劑類型是影響反應(yīng)產(chǎn)率的主要因素,催化劑量、五氯化磷加入方式、吡啶量對產(chǎn)率影響相對小些.空白列的極差最小,偶然誤差較小,說明實驗結(jié)果較可靠,正交實驗較為合理.A2B3C3D2是設(shè)計實驗中合成六氯環(huán)三磷腈的最佳組合,即無水氯化鋅取2%,吡啶30%,加料方式為先共混后滴加剩余1/3部分,這和實驗直觀分析得到最優(yōu)條件相接近,表明各水平條件選擇較為均勻合理,極差分析結(jié)果也較為可信.通過三次重復(fù)實驗,收率驗證值分別為81.26%、84.16%、79.65%,其平均值為81.69%,與實驗結(jié)論相符.

2.3 各因素影響機(jī)理的討論和方差分析

由表2和表3可知,無水氯化鋅、三氯氧磷作催化劑效果相對較好,平均產(chǎn)率達(dá)到71%以上,氯化鎂和六水氯化鐵作催化劑則產(chǎn)率較小.反應(yīng)生成六氯環(huán)三磷腈的關(guān)鍵步驟就是線性氯化四磷腈陽離子的環(huán)化[11]:同樣催化劑三氯氧磷和金屬氯化物的加入也會促使環(huán)化過程的進(jìn)行:

較短鏈有利于閉環(huán),催化劑絡(luò)合中間物離去能力的大小直接影響了目標(biāo)物收率.化合物有很強(qiáng)的N-P或N-M鍵時將阻止環(huán)化的進(jìn)行.可能是Zn和P分別以d軌道和N原子p軌道成鍵的鍵能弱些,氯化鋅和三氯氧磷絡(luò)合中間物更容易離去而閉環(huán),其催化產(chǎn)率較高.

氯化鋅、氯化鎂、三氯化鐵的結(jié)晶水合物都易吸水而潮解,六水合三氯化鐵不宜通過直接加熱除水,含結(jié)晶水化合物催化時目標(biāo)產(chǎn)物收率大大降低.微量的水能使五氯化磷生成三氯氧磷,有利于環(huán)磷腈的生成,但水過量則影響環(huán)磷腈的閉環(huán).

吡啶等路易斯堿易與親核試劑絡(luò)合(少量吡啶即可與五氯化磷絡(luò)合在氯苯中形成絮狀物),一方面有利于親核的氯化銨按SN2歷程與五氯化磷進(jìn)行加成消除反應(yīng),另一方面吡啶可以與反應(yīng)產(chǎn)生的 HCl絡(luò)合成鹽,有利于反應(yīng)向產(chǎn)物方向進(jìn)行.吡啶量過多不利于形成鏈狀聚合物,影響環(huán)化進(jìn)行.若吡啶在反應(yīng)過程中滴加,也很容易在液面上與揮發(fā)的五氯化磷絡(luò)合,凝結(jié)于管口處,影響產(chǎn)率.

五氯化磷能溶于氯苯而氯化銨不溶故反應(yīng)是在固液界面上進(jìn)行的,充分研磨氯化銨、適當(dāng)攪拌能加快反應(yīng)進(jìn)行.依據(jù)該機(jī)理反應(yīng)可分兩階段,第一階段是形成Cl3PNPCl+3PCl-6離子型中間體的過程,第二階段是離子型中間體與氯化銨在催化條件下閉環(huán),同時出現(xiàn)的副反應(yīng)是短的鏈狀結(jié)構(gòu)聚合成長鏈結(jié)構(gòu).從表3可以看出,采用滴加全部五氯化磷的方式,第一階段生成的鏈狀結(jié)構(gòu)的部分較少,目標(biāo)物產(chǎn)率較低;但全部混合的加料方式因較多的五氯化磷而在第二階段形成長鏈狀的聚磷腈,閉環(huán)生成目標(biāo)產(chǎn)物受到影響.

表4是以空白列作為誤差項進(jìn)行方差分析,從數(shù)據(jù)可以看出在四因素中催化劑類型影響顯著,而催化劑用量、五氯化磷加入方式、吡啶用量都不顯著,這進(jìn)一步印證了直觀分析所得到的結(jié)果,選擇較好的催化劑,能夠很大程度上提高六氯環(huán)三磷腈的收率.

表4 方差分析表Table 4 Variance analysis table

3 結(jié)論

通過正交實驗設(shè)計,綜合考慮各種因素,在所選的合成條件下制備六氯環(huán)三磷腈的較好工藝條件是以無水氯化鋅為催化劑,加量2%,縛酸劑吡啶取30%,采用先混入總量2/3的五氯化磷,剩余1/3部分滴加的方式;催化劑類型是影響反應(yīng)的主要因素,高效的催化劑能大幅度提高六氯環(huán)三磷腈的產(chǎn)率.但由于影響實驗產(chǎn)率的催化劑種類較多,本實驗僅選用了五種催化劑,其他催化劑還有待實驗.該反應(yīng)是一個復(fù)雜反應(yīng),有三聚體、四聚體、五聚體等環(huán)狀磷腈和分子量不同的線狀聚磷腈產(chǎn)生,控制反應(yīng)向某一目標(biāo)產(chǎn)物方向進(jìn)行是反應(yīng)的一個重要課題,有待進(jìn)一步細(xì)致研究.

[1]MORIYA K,MIYATA S,YANO S.The liquid crystalline state in organophosphazenes with biphenyl mesogenic groups[J].J Inorg Organometal Polym,1992,2(4):443-454.

[2]ZHANGJia Wei,HUANG Xiao Bin,FU Jian Wei,et al.Novel PEO-based composite solid polymer electrolytes incorporated with active inorganic-organic hybrid polyphosphazene microspheres[J].Mater Chem Phys,2010,121(3):511-518.

[3]WYCISK R,PINTAURO P N.Polyphosphazene membranes for fuel cells[J].Adv Polym Sci,2008,216:157-183.

[4]ALLOCK H R,AL EXA A D,CHUL HEE K,et al.Second-order nonlinear optical poly(organophosphazenes):synthesis and nonlinear optical characterization[J].Macromolecules,1991,24(5):1000-1010.

[5]鄭福安,林志宏,葉春民,等.聚對苯基苯酚取代磷腈的合成與表征[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報,1992(11):1469-1471.

[6]YUAN Wei Zhong,TANG Xiao Zhen,HUANG Xiao Bin,et al.Synthesis,characterization and thermal properties of hexaarmed star-shaped poly(ε-caprolactone)-b-poly(d,l-lactide-co-glycolide)initiated with hydroxylterminated cyclotriphosphazene[J].Polymer,2005,46(5):1701-1707.

[7]朱宇君,袁福龍,趙經(jīng)貴,等.六氯環(huán)三磷腈的合成[J].黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報,1998,15(4):102-104.

[8]張長水,葉勇.六氯環(huán)三磷腈的催化合成與表征[J].河南師范大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2008,36(4):168-170.

[9]LUND L G,PADDOCK N L.Phosphonitrilic derivatives[J].J Chem Soc,1960:2542-2547.

[10]陳茹玉,李玉桂.有機(jī)磷化學(xué)[M].北京:高等教育出版社,1987:360-375.

[11]EMSL EYJ,UDY P B.Factors influencing the preparation of the cyclic phosphonitrilic chlorides[J].J Chem Soc,1971:768-772.

[12]鄭福安,王志強(qiáng),林志宏,等.環(huán)狀氯化磷腈的合成[J].吉林大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報,1992(2):119-120.

[13]顏紅霞,寧榮昌,馬曉燕.三聚磷腈的制備新工藝[J].應(yīng)用化學(xué),1992,18:163-164.

[14]JAIME R,SILVIA P.The solution polymerization of hexachlorocyclotriphosphazene[J].Polymer Bulletin,1979,1(9):653-657.

Study of synthesis of hexachlorocyclotriphosphazene by orthogonal test

WU Yong,ZHU Jing＊,ZHAO Lei,LIU Yang,XU Chun-jiao,REN Zhi-dong

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Henan Polytechnical University,Zhengzhou450001,Henan,China)

O 626.4

A

1008-1011(2011)01-0032-05

2010-09-29.

吳勇(1982-),男,碩士,研究方向:精細(xì)高分子的合成和應(yīng)用.E-mail:ypwww@126.com.