趙艷艷,張玉榮

(福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,福建福州 350108）

鋰離子電池正極材料Li(1-2x)MgxMnPO4/C的合成與表征

趙艷艷,張玉榮＊

(福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,福建福州 350108）

采用溶膠凝膠法合成前驅(qū)體,再在空氣氣氛中分別于400℃、500℃和600℃下焙燒,得到鋰離子電池正極材料Li(1-2x)MgxMnPO4/C(0≤x≤0.1);利用X射線衍射分析、環(huán)境掃描電鏡分析、恒流充放電、阻抗測試等分析了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能.結(jié)果表明,合成的Li(1-2x)MgxMnPO4/C顆粒呈球形,具有橄欖石結(jié)構(gòu);引入鎂不改變其晶型,但使得其電化學(xué)性能得到改善.起始組成為 x=0.03的樣品的放電容量最高、循環(huán)性能最好;經(jīng)空氣氣氛中400℃下焙燒后,其在2.8～4.4 V范圍內(nèi)、0.02 C下的放電容量達(dá)到128 mAh·g-1,經(jīng)100次循環(huán)后容量保持在72 mAh·g-1.

鋰離子電池;正極材料;LiMnPO4;合成;表征

Abstract:Li(1-2x)MgxMnPO4/C composite cathode materials for lithium ion batteries were synthesized by preparing precursorsviasol-gel method and follow-up heat-treatment at 400℃,500℃and 600℃in air.The crystal structure and morphology of the products were investigated by means of X-ray diffraction and environmental scanning electron microscopy.The electrochemical performance of the products was measured by conducting galvanostatic charge-discharge test and alternating current impedance test.Results show that as-synthesized Li(1-2x)MgxMnPO4/C particulates have uniform spherical shape and consist of pure olivine-structured phase.The introduction of Mg had no effect on the crystal structure of LiMnPO4/C but contributed to improve the electrochemical performance.The sample with initial composition ofx=0.03 possessed the best electrochemical performance;it had a discharge capacity of 128 mAh·g-1after being heated at 400℃in air and tested at 0.02 C rate,and the discharge capacity was maintained at 72 mAh·g-1after 100 cycles.

Keywords:lithium ion batteries;cathode material;LiMnPO4;synthesis;characterization

在鋰離子電池正極材料中,橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4已經(jīng)獲得了商業(yè)使用.但其相對低的電壓平臺(3.4 V)使其能量密度較低限制了其發(fā)展應(yīng)用.與LiFePO4具有相同結(jié)構(gòu)的LiMnPO4,相對于Li+/Li的電極電勢為4.1V[1],遠(yuǎn)高于LiFePO4的電壓平臺,且位于現(xiàn)有電解液體系的電化學(xué)穩(wěn)定窗口,這就使這種材料具有潛在的高能密度的優(yōu)點(diǎn).然而,由于LiMnPO4材料導(dǎo)電性極差[2],被認(rèn)為是絕緣體,致使合成能夠可逆充放電的LiMnPO4非常困難,限制了其發(fā)展應(yīng)用.目前,關(guān)于化學(xué)活性的LiMnPO4的報(bào)道并不多.Li等[3]和Thierry等[4]對可充放電的LiMnPO4進(jìn)行了研究,通過碳包覆提高了材料的電化學(xué)性能,獲得了比較理想的容量.Natalia等[5]和Delacourt等[6]通過不同方法合成了LiMnPO4純相并對材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究.文獻(xiàn)[7-10]通過不同的途徑得到了LiMnPO4純相,重點(diǎn)研究了這種材料在較高溫度下的電化學(xué)性能.另外根據(jù)文獻(xiàn)[11-12]的研究可知摻Mg后,LiFePO4的電導(dǎo)率得到了很大的提高,因此本研究通過摻碳并結(jié)合球磨的方法,用溶膠-凝膠法合成前驅(qū)體,在空氣氣氛中焙燒得到能進(jìn)行可逆充放電的Li(1-2x)MgxMnPO4/C材料,并初步探討了該材料在室溫下的電化學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

硝酸為化學(xué)純試劑,導(dǎo)電碳和乙炔黑為工業(yè)純.二水合醋酸鋰、四水合醋酸錳、四水合醋酸鎂、磷酸二氫銨、檸檬酸、蔗糖均為分析純試劑.SENCO R系列旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海申生科技有限公司);DZF-6020型真空干燥箱(上海博迅實(shí)業(yè)有限公司);ZKX-2B型真空手套箱(南京大學(xué)儀器廠);Philips X’pert Pro X射線衍射儀(荷蘭Philips公司);Philips-FEI XL30 ESEM-TMP環(huán)境掃描電鏡(荷蘭 Philips公司);CS800型紅外碳硫測試儀(德國 Eltar公司);ZAHNER Elektrik Thales IM6電化學(xué)工作站(德國).

1.2 正極材料Li(1-2x)MgxMnPO4/C的合成

根據(jù)化學(xué)式Li(1-2x)MgxMnPO4/C,按一定的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱取一定量的四水合醋酸錳、二水合醋酸鋰、四水合醋酸鎂、磷酸二氫銨和檸檬酸,分別溶于適量的去離子水中配成溶液.將醋酸錳溶液、醋酸鋰溶液和醋酸鎂溶液混合均勻并加入相當(dāng)于產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的碳的蔗糖,往混合溶液中加入檸檬酸溶液和磷酸二氫銨溶液,混合溶液用硝酸調(diào)節(jié)p H值至2左右,攪拌均勻.將攪拌均勻的溶液在70℃左右的水浴下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)成凝膠,將凝膠在120℃下真空干燥后在空氣氣氛中于300℃預(yù)燒5 h得前驅(qū)體,將前驅(qū)體加入一定量的導(dǎo)電碳球磨研細(xì)、壓餅后分別在空氣氣氛中于400℃、500℃和600℃下焙燒3 h,隨爐冷卻至室溫,研細(xì),得到產(chǎn)物L(fēng)i(1-2x)MgxMnPO4/C.

1.3 產(chǎn)物的表征

將合成的正極材料干燥研細(xì)后在X射線粉末衍射儀上以Cu Kα靶作為輻射源對合成的樣品進(jìn)行物相分析,用環(huán)境掃描電鏡對合成的樣品進(jìn)行形貌分析,用紅外碳硫測試儀對合成材料中的碳的含量進(jìn)行分析.

1.4 電池的組裝與電化學(xué)測試

將正極材料(活性物質(zhì))、乙炔黑及聚偏二氟乙烯(PVDF)以80∶10∶10的質(zhì)量比混合并研磨均勻后,加入適量的有機(jī)溶劑N,N-二甲基甲酰胺(DMF),研磨成糊狀物后均勻涂覆于鋁箔上,在120℃下真空干燥12 h制成正極片.以金屬鋰片(純度大于 99.9%)作為負(fù)極,1 mol·L-1的LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1)有機(jī)溶劑為電解液,微孔聚丙烯膜(Celgard 2300)為隔膜,在充滿氬氣的手套箱中封裝成CR2025型扣式電池.用LANDCT2001A電池測試系統(tǒng)測試樣品的充放電性能,充放電電壓范圍為2.8～4.4 V,充放電倍率為0.02 C.阻抗測試是將裝好的電池在IM6電化學(xué)工作站上進(jìn)行,測試的頻率范圍為0.10～8.00×106Hz.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1是400℃焙燒得到的Li0.94Mg0.03MnPO4/C的ESEM圖.由圖1可以看出,樣品顆粒呈球形,分布比較均勻,樣品顆粒細(xì)小,但存在明顯團(tuán)聚現(xiàn)象.小顆粒有比較大的比表面積,這樣將有利于提高材料的比容量和循環(huán)性能.這點(diǎn)可以由下面的電化學(xué)性能得到驗(yàn)證.

圖1 400℃焙燒得到的Li0.94Mg0.03MnPO4/C的ESEM圖Fig.1 ESEM images of Li0.94Mg0.03MnPO4/C synthesized at 400℃

圖2是合成樣品的X射線粉末衍射(XRD)圖.將衍射數(shù)據(jù)與LiMnPO4的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(卡片號PDF33-0803)對照可以看出產(chǎn)品均為橄欖石結(jié)構(gòu)的純相,空間群屬于 Pmnb,圖中沒有觀察到雜質(zhì)峰,說明微量的Mg2+摻雜并沒有改變LiMnPO4的橄欖石型晶體結(jié)構(gòu).此外,圖中未觀察到碳的任何晶相衍射峰,說明樣品中的碳為無定形結(jié)構(gòu).另外從圖2中的A可以看出產(chǎn)品的衍射峰隨著溫度的升高而增強(qiáng),表明隨著燒結(jié)溫度的升高,產(chǎn)品的結(jié)晶度越來越高.

2.2 Li(1-2x)MgxMnPO4/C的電化學(xué)性能分析

通過紅外碳硫測試儀對合成的材料中的碳含量進(jìn)行測試,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在空氣氣氛中400℃、500℃和600℃下焙燒得到的樣品的碳含量分別為10.2%,9.4%和8.9%,即隨著溫度的升高樣品中的碳含量越來越低,這是因?yàn)樵诳諝鈿夥罩斜簾?隨著溫度的升高有更多的碳被空氣中的氧氣氧化成CO2.

圖2 Li(1-2x)MgxMnPO4/C樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of Li(1-2x)MgxMnPO4/C

圖3為樣品在0.02 C下的循環(huán)性能圖.由圖3中的A可以看出,當(dāng) x=0時(shí),在空氣氣氛中400℃下焙燒得到樣品的首次放電容量最高為123 mAh·g-1,500℃和600℃下燒結(jié)所得樣品的首次放電容量分別為82 mAh·g-1和73 mAh·g-1,經(jīng)過50次循環(huán)后400℃、500℃和600℃焙燒所得樣品的容量分別保持在42 mAh·g-1、27 mAh·g-1和21 mAh·g-1,由此可以看出隨著循環(huán)的進(jìn)行容量都出現(xiàn)不同程度的衰減,同時(shí)還可以看出,400℃下焙燒得到的樣品具有最高的放電容量和最好的循環(huán)性能,這主要是由于400℃下焙燒得到的樣品顆粒最小、含碳量最高,材料的導(dǎo)電性最強(qiáng),從而有利于材料容量的發(fā)揮和循環(huán)性能的改善.

圖3 Li(1-2x)MgxMnPO4/C樣品的循環(huán)性能圖Fig.3 Cycling performance of Li(1-2x)MgxMnPO4/C

為了研究Mg摻入量對材料充放電性能的影響,作者在空氣氣氛中400℃下焙燒得到了不同摻雜比例的Li(1-2x)MgxMnPO4/C樣品,并以這些材料為正極材料組裝成電池進(jìn)行了充放電測試.結(jié)果表明,當(dāng)摻雜量 x分別為0,0.01,0.03,0.05和0.10時(shí),放電容量分別為123 mAh·g-1,61 mAh·g-1,128 mAh·g-1,76 mAh·g-1和92 mAh·g-1.由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出Mg摻入過少(x=0.01)和過多(x=0.10)對材料的電化學(xué)性能沒有明顯改善,合適比例Mg的摻入才能有效提高材料的電化學(xué)性能.其中 x=0.03的樣品的放電容量最高,循環(huán)性能最好,其放電容量最高達(dá)128 mAh·g-1,循環(huán)100次后仍保持在72 mAh·g-1(見圖3中的B),這說明適量的Mg的摻入確實(shí)有效提高了材料的電化學(xué)性能,這可能是因?yàn)镸g2+與Li+電負(fù)性相近,更有助于Mg2+摻入LiMnPO4晶格中,這種體相摻雜增加了晶格的無序化程度,引起了材料的缺陷,易于Li+的嵌入與脫出.

為探究Mg摻入對材料的影響,作者對起始組成為 x=0和 x=0.03的兩樣品與鋰片組裝的電池在充放電測試前的阻抗進(jìn)行測試,結(jié)果如圖4中的A所示.由該圖可見交流阻抗圖譜由兩部分組成,高頻區(qū)的半圓對應(yīng)于電荷傳輸阻抗和鈍化膜阻抗,低頻段的斜線是由鋰離子在電極中的擴(kuò)散引起的.由圖4A還可以看出,摻雜適量的Mg之后所得的Li0.94Mg0.03MnPO4/C樣品的阻抗明顯降低,這可能是由于Mg進(jìn)入晶格后占據(jù)鋰離子的位置,更有利于鋰離子的擴(kuò)散所致,因此Li0.94Mg0.03MnPO4/C材料在充放電過程中極化程度比較小,比容量比較高,循環(huán)性能也更好.圖4中的B為以Li0.94Mg0.03MnPO4/C為正極材料組裝的電池隨著循環(huán)的進(jìn)行阻抗的變化圖,由圖可以看出隨著循環(huán)的進(jìn)行阻抗明顯增大,這可能是因?yàn)殡S著循環(huán)的進(jìn)行正負(fù)極上SEI膜的厚度不斷增加,使得兩極的阻抗增加,因此電池的阻抗隨著循環(huán)次數(shù)的增大而增加,導(dǎo)致電池的循環(huán)容量衰減.

圖4 Li(1-2x)MgxMnPO4/C樣品的交流阻抗譜圖Fig.4 EIS plots of Li(1-2x)MgxMnPO4/C

圖5為在空氣氣氛中400℃焙燒得到的Li0.94Mg0.03MnPO4/C樣品在不同放電倍率下的循環(huán)性能圖.由該圖可以看出,在不同的放電倍率下材料均表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能,隨著放電倍率的提高,電化學(xué)極化程度加劇,可逆的放電容量也在下降,在1/40 C,1/20 C,1/10 C下的最大放電比容量分別為84 mAh·g-1、83 mAh·g-1和71 mAh·g-1.但由圖5可以看出材料在高倍率下的可逆放電容量還不是很高,如在2 C放電倍率下放電容量為20 mAh·g-1,僅為理論容量的12%,因此材料的電化學(xué)性能還有待提高.如進(jìn)一步改善溶膠凝膠法合成的條件,進(jìn)一步優(yōu)化凝膠化處理過程并使產(chǎn)品顆粒更為細(xì)小均勻,則有望進(jìn)一步提高Li(1-2x)MgxMnPO4/C材料的電化學(xué)性能.

圖5 Li0.94Mg0.03MnPO4/C樣品的倍率循環(huán)性能圖Fig.5 Cycling performance of Li0.94Mg0.03MnPO4/C at different C rate

3 結(jié)論

采用溶膠-凝膠法空氣氣氛中分別在400℃、500℃和600℃焙燒得到了橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料Li(1-2x)MgxMnPO4/C(0≤x≤0.1),通過Mg摻雜來改善材料的電化學(xué)性能.恒流充放電測試結(jié)果表明Mg的加入確實(shí)改善了材料的電化學(xué)性能,其中空氣氣氛中400℃焙燒得到的起始組成為x=0.03的樣品電化學(xué)性能最好,在2.8～4.4 V的范圍內(nèi),在0.02 C下的放電容量達(dá)到了128 mAh·g-1,經(jīng)過100次循環(huán)后容量扔保持在72 mAh·g-1,但樣品在高倍率放電時(shí)的容量還有待提高.

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Synthesis and characterization of cathode material
Li(1-2x)MgxMnPO4/C for lithium ion batteries

ZHAO Yan-yan,ZHANG Yu-rong＊

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Fuzhou University,Fuzhou350108,Fujian,China)

TB 332

A

1008-1011(2011)01-0017-05

2010-09-02.

福建省自然科學(xué)基金計(jì)劃資助項(xiàng)目(2008JO2009);福州大學(xué)科技發(fā)展基金資助項(xiàng)目(2006-XQ-07).

趙艷艷(1985-),女,碩士生,研究方向?yàn)楣腆w無機(jī)材料.＊

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