楊江峰，趙 強(qiáng)，于秋紅，董晉湘，李晉平

（太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所，山西 太原 030024）

進(jìn)展與述評(píng)

煤層氣回收及CH4/N2分離PSA材料的研究進(jìn)展

楊江峰，趙 強(qiáng)，于秋紅，董晉湘，李晉平

（太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所，山西 太原 030024）

我國(guó)煤層氣蘊(yùn)藏豐富，在面臨能源危機(jī)時(shí)代煤層氣可作為天然氣能源的有效補(bǔ)充。本文介紹了低濃煤層氣回收即CH4/N2分離幾種常見技術(shù)：低溫技術(shù)、水合物技術(shù)、溶解技術(shù)、膜分離和變壓吸附技術(shù)（PSA）的分離原理、技術(shù)開發(fā)和研究的現(xiàn)狀，并分析了各項(xiàng)技術(shù)目前存在的問題。討論了多孔材料，如活性炭、碳分子篩、沸石分子篩和新型金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）等對(duì)CH4/N2吸附分離效果的研究進(jìn)展，由于MOFs材料的吸附性能隨溫度或壓力的改變出現(xiàn)飛躍，預(yù)示了其在PSA領(lǐng)域廣闊的應(yīng)用前景。

煤層氣；CH4/N2分離；變壓吸附；吸附材料；金屬有機(jī)骨架

Abstract：As an abundant resource in China，coal bed methane can be used as an effective supplement to natural gas at the present age of energy crisis. In this paper，several kinds of CH4/N2separation technologies，cryogenic technology，hydrate technology，dissolution technology，membrane separation and pressure swing adsorption（PSA）are reviewed with the emphasis on their separation principles and technology development together with their problems. The progress of separation performance for CH4/N2mixtures of such porous materials as activated carbon，carbon molecular sieve，zeolite and novel porous metal organic frameworks（MOFs）is discussed. MOFs could be a promising PSA adsorbent because of adsorption leap with temperature or pressure.

Key words：coal bed methane；CH4/N2separation；pressure swing adsorption；adsorption material；metal organic frameworks

隨著我國(guó)能源需求的增加以及過去能源利用的粗放性，使我國(guó)的節(jié)能減排工作面臨極大的壓力。提倡使用低碳能源是人類在尋求新能源的同時(shí)，充分利用現(xiàn)有能源的一個(gè)很好的解決辦法，也是進(jìn)一步改善人類生存環(huán)境的有力手段。煤層氣是賦存在煤層中以甲烷（CH4）為主要成分、以吸附在煤基質(zhì)顆粒表面為主、部分游離于煤孔隙中或溶解于煤層水中的烴類氣體，是煤層本身自主自儲(chǔ)式非常規(guī)天然氣，可以作為天然氣的有力補(bǔ)充。這種標(biāo)準(zhǔn)的低碳能源在我國(guó)的探明儲(chǔ)量為 36萬億立方米，但它自身的局限性和目前開發(fā)利用技術(shù)的不完善，使得每年向大氣中排放大量的CH4，僅我國(guó)就已達(dá)到190億立方米/年，相當(dāng)于2000多萬噸標(biāo)準(zhǔn)煤，造成了大量的資源浪費(fèi)。另外，CH4的溫室效應(yīng)是CO2的21倍，對(duì)臭氧的破壞能力是CO2的7倍，因此煤層氣回收利用具有能源開發(fā)和環(huán)保的雙重意義[1]。

根據(jù)抽采方式的不同煤層氣分為：礦井乏風(fēng)、抽放氣和地面采氣3種方式，它們的CH4含量分別為：＜1%、20%～40%和90%～95%。其中，地面采氣由于CH4濃度高（局部地區(qū)可達(dá)95%），經(jīng)過簡(jiǎn)單加工即可作為化工原料和車載CNG。礦井乏風(fēng)中CH4濃度很低，無論從能源方面和經(jīng)濟(jì)方面考慮，回收的可能性都很小，通常的處理方式為直接排空。在抽放氣直接利用的技術(shù)中，低濃度瓦斯發(fā)電的技術(shù)研究進(jìn)展較快，但此項(xiàng)技術(shù)對(duì)于 CH4濃度低于50%煤層氣來說，發(fā)電效率還很低[2]。因此，在缺乏能源、減少溫室氣體排放的國(guó)際大背景之下，對(duì)抽放氣中CH4加以富集回收并高效利用，是一個(gè)很有研究?jī)r(jià)值的課題。

抽放氣中除含CH4外，雜質(zhì)氣N2含量最大，占40%～60%，另外還含有10%～15%的O2以及少量的H2O和H2S等，因此煤層氣濃縮回收是一個(gè)復(fù)雜的脫氧、脫硫和分離 N2的過程，其中主要以CH4/N2的分離為重點(diǎn)和難點(diǎn)。本文從CH4/N2分離技術(shù)理論的進(jìn)展和變壓吸附分離用吸附材料兩個(gè)方面進(jìn)行了探討。

1 CH4/N2的分離技術(shù)

隨著氣體分離工藝和技術(shù)的不斷發(fā)展，目前針對(duì)煤層氣回收 CH4/N2分離技術(shù)根據(jù)分離原理不同分為低溫分離技術(shù)、水合物技術(shù)、變壓吸附技術(shù)、膜分離和溶液溶解吸收技術(shù)等。

1.1 低溫分離技術(shù)

低溫分離是利用不同氣體的沸點(diǎn)差，采用精餾工藝將其分開，在高純度產(chǎn)品方面低溫分離法具有較大的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，故在氣體分離的工業(yè)應(yīng)用中占據(jù)非常重要的地位。標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下CH4和N2的沸點(diǎn)分別為109 K和77 K，沸點(diǎn)差為22 K，因此低溫下分離可操作的空間很大。美國(guó)自 20世紀(jì) 80年代以來，就已經(jīng)開發(fā)了較為成熟的CH4/N2低溫分離工藝[3-4]，能將CH4和N2的含量分別為16.4%和 83.1%的混合氣，通過工藝參數(shù)的調(diào)變，分離得到的N2和CH4的濃度分別達(dá)到94.1%和99.6%（見表1）。

但這項(xiàng)技術(shù)的能耗較大，因此隨后的工藝技術(shù)的開發(fā)主要是以節(jié)能方式為主的研究[5-7]。Brien等[8]在低溫分離天然氣中的N2過程中，將天然氣低溫液化制成 LNG（液化天然氣），而不需要再次壓縮制備CNG（壓縮天然氣），這種工藝及節(jié)省了能耗，又使排放到大氣中的CH4含量小于1%。

表1 低溫分離CH4/N2的參數(shù)和產(chǎn)物氣流的品質(zhì)[3]

隨著低溫深冷技術(shù)的成熟和發(fā)展，我國(guó)也逐漸在低溫空分技術(shù)和煤層氣液化分離的領(lǐng)域有所進(jìn)展[9-11]。北京科瑞賽斯公司[12]發(fā)明的含空氣煤層氣的分離工藝采用低溫液化法將冷卻后的煤層氣通入分餾塔的中部，經(jīng)分餾塔底部的蒸發(fā)器的蒸發(fā)和頂部冷凝器的冷凝、塔內(nèi)的氣體和液體進(jìn)行充分的質(zhì)、熱交換，在分餾塔頂部和底部分別得到高純度的 N2和 LNG，這種方案在低壓和低溫下進(jìn)行，即使處在CH4的燃燒爆炸范圍內(nèi)也不容易產(chǎn)生燃燒和爆炸，而且可以同時(shí)分離和脫除 N2和O2。陶鵬萬[13]針對(duì)煤層氣生產(chǎn)LNG的功耗進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)含氧操作的能耗為 2.46 kWh/m3，若采用先期脫氧分離液化的工藝除了安全性能好外，其能耗也可以降低到 1.12 kWh/m3，功耗降低主要原因是由于脫掉氧，可以加壓到較高壓力，在液態(tài)甲烷溫度級(jí)就可進(jìn)行分離液化，操作溫度由原來的－140℃提升到－100 ℃。孫恒等[14]設(shè)計(jì)的針對(duì)含空氣量為50%，每天處理氣量為5.67×104m3的一種低溫液化分離設(shè)備，可同時(shí)完成液化和分離過程，得到可在常壓下（約110 kPa）儲(chǔ)存的純度很高的LNG，采用通用化工模擬軟件HYSYS對(duì)其進(jìn)行模擬，發(fā)現(xiàn)該工藝功耗較低，生產(chǎn)CH4的能耗指標(biāo)為 30.16 kJ/mol。

低溫分離得到的產(chǎn)品雖然純度高，分離徹底，但工藝操作仍需在－100 ℃左右進(jìn)行，是功耗較大的技術(shù)之一[14]。目前的技術(shù)水平雖然在降低能耗上取得了一定的進(jìn)展，但在低濃煤層氣濃縮回收上的應(yīng)用價(jià)值還不夠經(jīng)濟(jì)。

1.2 氣體水合物技術(shù)

人類對(duì)水合物的認(rèn)識(shí)可以追溯到19世紀(jì)初期，但直到20世紀(jì)30年代才發(fā)現(xiàn)堵塞天然氣輸送管線的原因是天然氣水合物的生成，從而影響了正常的生產(chǎn)，自此才對(duì)水合物有了充分的了解，并且開發(fā)使用水合物技術(shù)造福人類。起初研究的是甲烷水合物的儲(chǔ)存技術(shù)，進(jìn)而解決天然氣儲(chǔ)運(yùn)問題[15-16]。CH4在10 ℃、38 MPa下與水能夠生成氣體水合物，常壓下具有較好的穩(wěn)定性，分解時(shí)能釋放出相當(dāng)于其固體體積近200倍的CH4氣體，同時(shí)N2生成水合物的相平衡條件與烴類氣體相差較大，水合物的生成具有理想的可選擇性（見表2）。

表2 氣體分子形成水合物的條件[17]

國(guó)外較早的研究為水合物分離技術(shù)提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。美國(guó)哥倫比亞大學(xué)的Happel等[18]在1994年的國(guó)際天然氣水合物專題會(huì)議上首次提出了通過形成水合物的方法，將N2從CH4中分離出來，并且設(shè)計(jì)了一套新的裝置可以分析測(cè)定CH4與N2形成水合物的等壓平衡相圖和水合物生成速度等動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。韓國(guó)的Kang和Lee等[19]模擬和測(cè)定了CH4和N2在生成水合物時(shí)，在水中分別加入3%（摩爾比）的四氫呋喃、環(huán)氧丙烷、二口惡烷和丙酮等溶劑，不僅大大降低了水合物生成的平衡壓力，而且在平衡壓力不變的情況下，生成溫度也有所提高，其中尤以加入四氫呋喃的影響最大。

國(guó)內(nèi)趙陽(yáng)升等[20]通過對(duì)煤層氣進(jìn)行初始?jí)毫?.5 MPa的水合物定容法實(shí)驗(yàn)，研究了在加入表面活性劑SDS后水合物生成過程中溫度、壓力與煤層氣中 CH4轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律：反應(yīng)在前 30 min由于壓力高使反應(yīng)速度加快，水合反應(yīng)放熱快導(dǎo)致系統(tǒng)溫度由初始的5.5 ℃升高到10.2 ℃，反應(yīng)后期則壓力與溫度變化率相對(duì)平緩，300 min后溫度逐漸下降到1.7 ℃，最終壓力穩(wěn)定在4.49 MPa，CH4轉(zhuǎn)化率為 51.9%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明水合反應(yīng)的進(jìn)行應(yīng)保持一定的反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力，根據(jù)不同溫度下反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力進(jìn)而確定最佳反應(yīng)條件，同時(shí)反應(yīng)過程中CH4才能被有效提取。吳強(qiáng)等[21-22]首次通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定了水合物技術(shù)分離煤層氣的效果，對(duì)瓦斯水合化分離前后分離器中氣相組分濃度變化值色譜測(cè)定分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過一級(jí)水合化分離實(shí)驗(yàn)，57.9%和 34.1%的CH4氣樣分離提純可以分別達(dá)到 77.2%～88.1%和66.4%。

但總的來說，水合物技術(shù)分離CH4/N2的研究尚處于起始階段，各項(xiàng)技術(shù)還不夠成熟；其中，水合物的形成過程一般由溶解、成核和生長(zhǎng)3個(gè)過程組成，晶核的形成過程比較困難，而且成核的誘導(dǎo)期具有很大的不確定性和隨機(jī)性，誘導(dǎo)時(shí)間少則1～2 h，多則幾小時(shí)，水合物的生長(zhǎng)時(shí)間更長(zhǎng)多達(dá)幾十小時(shí)不等[23]，因此快速合成是水合物技術(shù)的關(guān)鍵（圖1）；另外合成過程一般需要高壓和低溫的條件，存在操作控制的困難等。

圖1 水合物的快速合成是分離技術(shù)的關(guān)鍵[17]

1.3 溶液溶解吸收技術(shù)

在分離工程的領(lǐng)域里，溶液吸收氣體與解吸是一種很重要的氣體分離技術(shù)，利用氣體混合物中各組分在溶劑中的溶解度差，或者溶劑只對(duì)其中一種氣體具有溶解性來實(shí)現(xiàn)分離。

對(duì)于CH4/N2的分離，Mehra[24]研究的碳?xì)淙軇┪锢砦誄H4的工藝，具有天然氣脫除N2的應(yīng)用潛力，但由于碳?xì)淙軇┑娜芙舛炔桓?，因此是否可以用來凈化天然氣或者煤層氣，目前更進(jìn)一步的研究和報(bào)道還未見到。美國(guó)俄勒岡州 Bend研究機(jī)構(gòu)的 Friesen等[25]采用一種過渡金屬有機(jī)配合物選擇性的吸收N2，溶解度可達(dá)0.5 mol/mol，理論上適用于含氮的天然氣凈化，但缺點(diǎn)是溶液的解吸再生的問題還沒有很好解決。

圖2 298 K時(shí)氣體在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑的六氟化磷鹽中的溶解度[27]

近年來，綠色化學(xué)的倡導(dǎo)者提出了離子液體作為溶劑具有環(huán)保和潔凈等優(yōu)勢(shì)，國(guó)內(nèi)吳曉萍等[26]用分子模擬方法預(yù)測(cè)了N2、CH4、CO2和O2等在1-丁基-3-甲基咪唑的四氟化硼鹽及六氟化磷鹽等室溫離子液體中的溶解度以及隨溫度的變化（圖 2）：298 K下N2與CH4在六氟化磷鹽中的溶解度大約分別為0.04%和0.1%。實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果對(duì)于用離子液體作為吸收劑分離氣體混合物的實(shí)際應(yīng)用過程有一定的參考作用。

由此可以得出溶解技術(shù)可能對(duì)于 N2含量較少的煤層氣分離有一定的效果，但由于溶液對(duì)氣體的溶解度不高，溶液的解吸再生也還存在問題，不能滿足生產(chǎn)的需求。

1.4 膜分離

氣體膜分離是近年來發(fā)展較快的一項(xiàng)新技術(shù)，具有靈活性、裝置小、投資小等特點(diǎn)。膜分離氣體的基本原理是根據(jù)混合氣體中各組分在壓力的推動(dòng)下透過膜的傳遞速率不同，或者說通過膜對(duì)不同種類的氣體分子的滲透率和選擇性的差異來達(dá)到分離的目的。

氣體分離膜分為無機(jī)膜和有機(jī)膜兩大類。其中有機(jī)膜即為高分子膜材料，目前廣泛應(yīng)用于各種分離膜領(lǐng)域中的有纖維素脂類膜、聚酰亞胺（6FDA）、聚砜等材料。20世紀(jì) 80年代美國(guó)Permea公司成功的開發(fā)了N2/H2有機(jī)分離膜，在2000年該公司就對(duì)國(guó)際市場(chǎng)上的氣體膜分離技術(shù)的需求進(jìn)行了相當(dāng)可觀的預(yù)測(cè)分析[28]。而在CH4/N2的分離方面，Baker等做了較多的研究[31-32]，通過變換使用 N2選擇膜和 CH4選擇膜，研究了含有20%的N2、70%的CH4和10%其它氣體的混合物分離效果，產(chǎn)物中 N2含量降低到 4%，而 CH4升到80%。

由于有機(jī)膜研究的歷史較長(zhǎng)，所以數(shù)據(jù)比較全面，從表3中列出的部分有機(jī)膜對(duì)N2和CH4的選擇性和滲透率可以看出：滲透率越低，N2的選擇性越強(qiáng)，而滲透率越高，則CH4的選擇性強(qiáng)；總的來說目前研究的有機(jī)膜中選擇性系數(shù)均不高，CH4/N2的最大系數(shù)為4，而N2/ CH4也只有2.3。所以有機(jī)膜在低濃度煤層氣中 CH4/N2分離上還存在一定的制約。

表3 部分有機(jī)膜對(duì)N2和CH4的選擇性和滲透率[33]

近些年無機(jī)分離膜材料的研究引起了人們的越來越普遍的關(guān)注，原因在于價(jià)格上雖然高于有機(jī)膜，但在耐高溫、耐磨和穩(wěn)定的孔結(jié)構(gòu)等方面卻具有明顯的優(yōu)勢(shì)[34]。分子篩膜作為一種新型的無機(jī)膜，研究的關(guān)注度也在逐漸升溫[35-37]，其中具有八元環(huán)孔道的小孔分子篩的氣體滲透選擇性較明顯（表4）。Li等[38]通過實(shí)驗(yàn)和計(jì)算機(jī)模擬兩種手段研究了CO2/CH4、CO2/N2和N2/CH4混合氣體通過SAPO-34分子篩膜的滲透率，結(jié)果表明：CO2/CH4的滲透選擇系數(shù)近70，CO2/N2選擇系數(shù)為18.6，N2/CH4可以達(dá)到4.98（氣流量之比為1∶1）。

多項(xiàng)數(shù)據(jù)表明目前所研制的各種膜材料對(duì)于CH4/N2的分離性能還未達(dá)到理想的效果，選擇性至少要達(dá)到5，甚至于7，才具備工業(yè)應(yīng)用的價(jià)值，因此膜分離技術(shù)要想解決煤層氣回收問題需繼續(xù)研制穩(wěn)定性好，對(duì)CH4、N2選擇性高的膜材料[41]。

表4 分子篩膜的滲透性

1.5 變壓吸附分離技術(shù)（PSA）

吸附作用在人類生活和生產(chǎn)活動(dòng)中應(yīng)用的歷史年代已久遠(yuǎn)，20世紀(jì)60年代Skarstrom[42]利用氣體在吸附劑表面的吸附強(qiáng)弱隨壓力變化的特點(diǎn)設(shè)計(jì)了第一套變壓吸附（PSA）系統(tǒng)，依據(jù)混合氣體的各組分在固體吸附劑上吸附能力存在差異來分離凈化氣體，分離過程包括吸附和脫附再生兩個(gè)過程，當(dāng)吸附和脫附分別由升壓、降壓來實(shí)現(xiàn)時(shí)則該過程稱為PSA分離過程。

經(jīng)過幾十年的發(fā)展，目前PSA制H2、N2和O2的工藝在世界范圍內(nèi)都已普遍使用。UOP公司在20世紀(jì)90年代開發(fā)的PSA天然氣除氮的技術(shù)，該工藝用活性炭填裝吸附床層，實(shí)驗(yàn)室小試階段可將CH4和N2含量分別為70%和30%的混合氣流提純到CH4含量為96%～98%，CH4回收率在70%～80%[43-44]。但國(guó)外的研究背景多為天然氣或者油田氣，相比而言，抽放煤層氣中的CH4含量遠(yuǎn)沒有天然氣高，CH4含量低，勢(shì)必要增加PSA的循環(huán)和置換次數(shù)，純度才能提上去，這樣做不僅增加了能耗，又降低了回收率。因此對(duì)于低濃度煤層氣的濃縮來說，目前國(guó)外的PSA工藝還不能解決這個(gè)難題。

20世紀(jì)80年代西南化工研究院[45]報(bào)道的煤層CH4濃縮的PSA工藝專利，該工藝采用活性炭和碳分子篩做吸附劑，可將CH4含量為30.4%的煤層氣濃縮到 63.9%，增加多次置換步驟后，可進(jìn)一步達(dá)到 99.4%，但在工業(yè)上尚無實(shí)例。國(guó)內(nèi)鮮學(xué)福院士課題組在 PSA低濃煤層氣回收方面針對(duì)性的研究較為全面，其中辜敏等做了大量的研究工作：采用PSA技術(shù)進(jìn)行CH4和N2混合氣體的分離研究時(shí)，以提高混合氣中CH4的濃度在單柱PSA裝置上進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)；考察了各步壓力、原料氣組成等操作條件對(duì)分離過程的影響。系統(tǒng)地從理論和實(shí)驗(yàn)上探討了PSA分離煤層氣的熱力學(xué)關(guān)系、動(dòng)力學(xué)過程以及PSA操作參數(shù)對(duì)濃縮CH4效果的影響[46-48]。

總的來說PSA工藝在CH4/N2的分離過程中的優(yōu)勢(shì)還是非常明顯的：一般無需外加熱或者制冷源，在室溫和低壓（0.1～3 MPa）下操作；設(shè)備簡(jiǎn)單，可單級(jí)運(yùn)行；煤層氣中的幾種組分可在單組中脫除，原料氣中的水分等也不需要預(yù)處理；裝置操作彈性大，自動(dòng)化程度高，操作費(fèi)用也較低。

2 CH4與N2氣體分離吸附材料

PSA技術(shù)在低濃煤層氣回收CH4/N2分離中未能實(shí)現(xiàn)有效分離的關(guān)鍵是目前還沒有合適的吸附劑供選擇。吸附劑一般根據(jù)分離的要求來尋找和設(shè)計(jì)，由于CH4和N2的動(dòng)力學(xué)直徑相當(dāng)接近（N2略?。謩e為3.8 ?和3.64 ?，都屬于非極性氣體，但同時(shí)CH4的極化率較之N2略高（表4）。因此這種差異造成了微孔吸附劑在吸附CH4時(shí)由于受到吸附劑孔道的位阻效應(yīng)而不進(jìn)入吸附劑，但同時(shí)在吸附劑表面對(duì) CH4的吸附要優(yōu)于 N2[49]，因此這也是吸附劑設(shè)計(jì)的難點(diǎn)之一。

商業(yè)上使用的吸附劑的種類包括：活性炭、碳分子篩、沸石分子篩、多孔硅膠和氧化鋁等，它們的孔徑分布有很大的區(qū)別，對(duì)于CH4和N2的吸附特性、分離系數(shù)也不相同（見表5、表6）；另外還有一些新型的多孔材料如有機(jī)無機(jī)雜化材料具有吸附特性，也逐漸引起科學(xué)家的研究興趣。

表5 CH4與N2部分物理性質(zhì)的區(qū)別

表6 商業(yè)上常用吸附劑的孔徑分布[50]

表7 CH4和N2在活性炭和沸石上不同壓力下的吸附量[51]

2.1 活性炭與碳分子篩

活性炭與碳分子篩（CMS）是目前PSA分離技術(shù)中普遍使用的吸附材料，因價(jià)格便宜、使用簡(jiǎn)單，在CH4/N2分離的研究中也占據(jù)一定的地位[52-53]。二者均屬于非極性吸附劑，材料的內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大，均具有優(yōu)良的的吸附性能和良好的化學(xué)穩(wěn)定性（耐酸、耐堿、不溶于水和有機(jī)溶劑等）、物理穩(wěn)定性（機(jī)械強(qiáng)度高，耐熱等）。

基于N2和CH4均屬于非極性氣體，因此活性炭和碳分子篩做為吸附劑一般根據(jù)吸附的平衡效應(yīng)來設(shè)計(jì)PSA工藝，具體的研究與探討很多學(xué)者均已做過總結(jié)[54-56]，在分離效果上孔分布較為均勻的CMS分離效果更為明顯。目前的研究方向或者說開發(fā)目的，是制備一種孔徑均一，且表面可修飾的CMS。但是CMS的前體一般為煤炭和木炭等不均一的原料，因此很難從純工藝角度使 CMS達(dá)到均一的效果，而且 CMS本身帶有的各種基團(tuán)給表面修飾也帶來一定的困難。

2.2 沸石分子篩

最早把沸石分子篩作為吸附劑用到天然氣除氮技術(shù)即CH4/N2分離的時(shí)間比PSA的設(shè)計(jì)還早，可以追溯到 1958年[57]。沸石分子篩具有規(guī)整均一的孔道，較大的比表面積、孔體積以及較強(qiáng)的靜電場(chǎng)，這些性質(zhì)決定了極性小分子有較高的吸附容量，對(duì)于PSA的工業(yè)應(yīng)用十分重要。沸石分子篩較之活性炭和 CMS具有更好的選擇吸附特征，其一為擇型吸附——只有當(dāng)分子的直徑小于分子篩的孔徑時(shí)，才能自由地?cái)U(kuò)散至分子篩的孔腔之中；而構(gòu)型較大的分子則被阻擋在沸石的晶穴之外。其二為極性吸附——雖然小的吸附質(zhì)分子都可以進(jìn)入分子篩的孔道內(nèi)，但是由于吸附質(zhì)分子的極性、不飽和度、極化率不同，它們與分子篩的作用強(qiáng)度以及在分子篩內(nèi)的擴(kuò)散速度都有所差異，極性越強(qiáng)或越易極化的分子，也就越易被吸附[49]。

Yang等[58]首次報(bào)道了天然斜方沸石作為吸附劑在PSA過程中N2/CH4的分離，其后的研究者分別使用鈣、鎂離子交換過的斜方沸石進(jìn)行試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)交換過后分子篩的極性選擇有所降低，對(duì)N2有選擇性，更加適合作為N2/CH4分離的吸附劑[59-60]。

Sr-ETS-4是一種特殊的鈦硅分子篩，由于熱穩(wěn)定性較差，一直被棄用，但Kuznicki等[61]的研究發(fā)現(xiàn)，在溫度緩慢的變化中，通過中子衍射的方法間接觀察到，八元環(huán)孔口的位置上氧原子在發(fā)生奇異的位移，使得孔口直徑在不斷變化中。這樣利用變大后大分子可以通過，變小后則只有小分子通過，被稱之為“分子門”，這種材料也被成功引入了PSA吸附劑的領(lǐng)域，對(duì)N2/CH4的分離具有顯著效果。近年來，人們的目光也瞄準(zhǔn)了其它金屬離子交換的 ETS-4[62-63]，Renjith等[62]研究的 Na-ETS-4雖然溫度變化下沒有表現(xiàn)出“分子門”的效應(yīng)，但材料經(jīng)過373 K下真空活化后，分別測(cè)試了常壓下時(shí)CO2，CH4，N2，O2和Ar的吸附效果，發(fā)現(xiàn)在303 K時(shí)，材料對(duì)CH4/N2的選擇性分離系數(shù)可以達(dá)到3左右。

另外，除了PSA傳統(tǒng)應(yīng)用的A型和X型硅鋁分子篩吸附劑以外，還有一些分子篩也被引入這個(gè)領(lǐng)域：Martin等[64]研究的SAPO-18和SAPO-34對(duì)CH4具有較強(qiáng)的選擇性，常壓下兩種材料對(duì)CH4與N2的吸附體積分別為 8.1/2.6 cm3/g和 11.4/3.6 cm3/g，這種差異預(yù)示著SAPO分子篩同樣具有對(duì)CH4/N2的分離潛質(zhì)。Li等[65]把 β沸石也引入了PSA分離CO2/N2/ CH4的領(lǐng)域中來，并且通過對(duì)吸附熱，微孔擴(kuò)散理論和吸附活化能等測(cè)試，發(fā)現(xiàn)CH4/N2的分離系數(shù)雖不高，但也有一定的效果（圖3）。

分子篩本身具有的擇型吸附和極性吸附的特性，使分子篩對(duì)于 CH4/N2的分離具有很大的潛力，只要充分利用這個(gè)特點(diǎn)，開發(fā)新型高效的氣體分離分子篩吸附劑，仍是PSA分離CH4/N2研究的熱點(diǎn)。

2.3 新型有機(jī)無機(jī)雜化材料（MOFs）

圖3 不同組分的混合氣體在β沸石上的分離系數(shù)隨吸附柱溫度升高的變化[65]

與傳統(tǒng)的多孔碳材料和無機(jī)分子篩相比，新型的多孔材料——金屬有機(jī)骨架材料（metal-organicframeworks，MOFs）的密度小、比表面積大、孔徑均勻、結(jié)構(gòu)多樣化且骨架具有一定的彈性，為實(shí)際應(yīng)用提供了更加豐富多樣的材料選擇，并得到吸附界的普遍關(guān)注[66-67]。Saha等[68]對(duì)傳統(tǒng)的MOFs材料MOF-5和MOF-177兩種具有較大孔容積的金屬有機(jī)骨架材料對(duì)CO2、CH4、N2O和N2的吸附特性，與傳統(tǒng)的5A分子篩進(jìn)行相比，得出具有孔口與孔容積較大的MOF-5與MOF-177材料儲(chǔ)存氣體的優(yōu)勢(shì)更明顯。

相比而言，有些MOFs材料的結(jié)構(gòu)中由一些較復(fù)雜的柔性配體組合而成，對(duì)氣體具有獨(dú)特的吸附性 能 。 日 本 的 Kitagawa 教 授[69]研 制 的[Cu(dhbc)2(4,4′-bpy)]·H2O（dhbc為2,5-二羥基苯甲酸）骨架中具有穿插的結(jié)構(gòu)，室溫下測(cè)試材料的吸附性能，發(fā)現(xiàn)在較低的壓力下，材料只對(duì) CO2和CH4有吸附，而對(duì)O2和N2的吸附幾乎為零（圖4），加壓到50 atm（1 atm=101.325 kPa）時(shí)，才有N2進(jìn)入材料的骨架中。

圖4 [Cu(dhbc)2(4,4′-bpy)]·H2O在298K下對(duì)CO2、CH4、O2和N2的吸附-脫附曲線[70]

Zhou等[70]研制的MAMS-1是一種以金屬Ni、O、C、H2O和u3-OH組成的八鎳簇，5-叔丁基-1,3-苯二酸為配體的具有三維結(jié)構(gòu)的MOFs材料。材料在低溫下具有“分子門”的功效，隨溫度變化，“分子門”呈現(xiàn)出可以打開和關(guān)閉狀態(tài)，有效阻擋了大分子的進(jìn)入，溫度 113 K下對(duì) N2的吸附量為 2.4 mmol/g，而對(duì)CH4的吸附不足0.7 mmol/g。

MOFs材料所表現(xiàn)的吸附特性，源于材料中有機(jī)骨架類型的豐富性以及配體上的各種基團(tuán)的影響。一定環(huán)境下，由于MOFs材料特有的配位方式、表面性質(zhì)以及材料骨架自身的伸縮性，使得不同氣體在壓力和溫度變化時(shí)表現(xiàn)的吸附作用不一樣，從而可以對(duì)某些混合氣體體系進(jìn)行分離。因此MOFs材料作為PSA吸附劑還有很大的潛質(zhì)有待開發(fā)。

3 結(jié) 語

作為煤炭大國(guó)，煤層氣的開發(fā)和回收利用在我國(guó)已十分重要，一方面是低碳能源的開發(fā)與利用，另一方面也是節(jié)能減排的有力手段。抽放氣中低濃度CH4回收在我國(guó)的研究還處于起步階段，各項(xiàng)技術(shù)還存在缺陷，目前的分離工藝還不能夠提供清潔廉價(jià)的煤層氣資源。在各項(xiàng)技術(shù)中PSA技術(shù)具有較明顯的優(yōu)勢(shì)，而且隨著近年來吸附材料種類的豐富和功能性的創(chuàng)新研究，使PSA分離CH4/N2技術(shù)的核心部分面臨的選擇更加多樣化，甚至出現(xiàn)專為CH4/N2分離而量身打造的擇型吸附劑，構(gòu)建更加經(jīng)濟(jì)和高效的分離系統(tǒng)，并逐步解決這一難題，進(jìn)而產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。

[1] 馮明，陳力，徐承科，等. 中國(guó)煤層氣資源與可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略[J].資源科學(xué)，2007，29（3）：100-104.

[2] 郭娟彥，蔣東翔，趙鋼. 煤層氣發(fā)電技術(shù)現(xiàn)狀及我國(guó)煤層氣發(fā)電存在的問題[J]. 中國(guó)煤層氣，2004，1（2）：39-43.

[3] Ravindra F P，Saunders John B，Maloney James J. Process for separating methane and nitrogen：US，4592767[P].1986-06-03.

[4] Ravindra F P. Process to separate nitrogen from natural gas：US，4501600[P]. 1985-02-26.

[5] Sauders J B，Maloney James J. Methane recovery process for the separation of nitrogen and methane：US，5026408[P]. 1991-06-25.

[6] James R H.Separation of nitrogen and methane with residue turboexpansion：US，5041149[P].1991-08-20.

[7] Lee J H，Howard C R. Dephlegmator process for nitrogen removal from natural gas：US，5802871[P]. 1998-09-08.

[8] O’Brien John V. Nitrogen separation from methane in two-column cryogenic distillation for natural gas liquefaction： US，2003/0177786A1[P]. 2003-09-25.

[9] 余國(guó)保，郭開華，梁棟，等.高效煤層氣儲(chǔ)運(yùn)及低溫液化技術(shù)可行性研究[J]. 油氣田地面工程，2008，27（5）：9-10.

[10] 蒲亮，孫善秀，程向華，等. 幾種典型的煤層氣液化流程計(jì)算及火用分析比較[J]. 化學(xué)工程，2008，36（2）：54-58.

[11] 李紅艷，賈林祥. 煤層氣液化技術(shù)[J]. 中國(guó)煤層氣，2006，3（3）：32-33.

[12] 楊克劍.含空氣煤層氣液化分離工藝及設(shè)備：中國(guó)，1908559A[P]. 2007-02-07.

[13] 陶鵬萬.煤礦區(qū)煤層氣低溫分離液化工藝功耗分析[J]. 中國(guó)煤層氣，2009，6（1）：37-41.

[14] 孫恒，朱鴻梅，舒丹.一種低濃度煤層氣低溫液化分餾工藝的模擬與分析[J].低溫技術(shù)，2009，37（8）：21-23.

[15] Guo Tianmin，Wu Bihao，Zhu Youhai，et al.A review on the gas hydrate research in China[J]. Journal of Petroleum Science and Engineering，2004，41（1-3）：11-20.

[16] 樊拴獅.天然氣水合物儲(chǔ)存于運(yùn)輸技術(shù)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[17] 樊拴獅，程宏遠(yuǎn)，陳光進(jìn)，等.水合物法分離技術(shù)研究[J].現(xiàn)代化工，1999，19（2）：11-15.

[18] Happel J，Hnatow M A，Meyer H.The study of separation of nitrogen from nethane by hydrate formation using a novel apparatus[C]. Annals of the New York Academy of Sciences，1994，715：412-424.

[19] Seo Y T，Kang S P，Lee H.Experimental determination and thermodynamic modeling of methane and nitrogen hydrates in the presence of THF，propylene oxide，1,4-dioxane and acetone[J]. Fluid Phase Equilibria，2001，189：99–110.

[20] 趙建忠，石定賢，趙陽(yáng)升.煤層氣水合物定容生成實(shí)驗(yàn)研究[J].化學(xué)工程，2007，35（3）：68-70.

[21] Zhang Baoyong，Wu Qiang. Thermodynamic promotion of tetrahydrofuran on methane separation from low-concentration coal mine methane based on hydrate[J]. Energy & Fuels，2010，24（4）：2530-2535.

[22] 吳強(qiáng)，張保勇，孫登林，等.利用水合原理分離礦井瓦斯實(shí)驗(yàn)[J].煤炭學(xué)報(bào)，2009，34（3）：361-365.

[23] Ganji H.，Manteghian M，Sadaghiani K Z，et al.Effect of different surfactants on methane hydrate formation rate，stability and storage capacity[J].Fuel，2007，86：434-441.

[24] Mehra Y R. Processing nitrogen-rich gases with physical solvents：US，4883514[P].1989-12-28.

[25] Friesen D T，Babcock W C，Edlund D J，et al.Liquid absorbent solutions for separating nitrogen from natural gas： US，6136222[P].2000-10-20.

[26] 吳曉萍，劉志平，汪文川.分子模擬研究氣體在室溫離子液體中的溶解度[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，21（10）：1138-1142.

[27] Jennifer L A，Edward J M，Joan F B. Solubilities and thermodynamic properties of gases in the ionic liquid 1-n-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate[J]. The Journal of Physical Chemistry B，2002，106（29）：7315-7320.

[28] Baker R W. Future directions of membrane gas-separation technology [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2002，41（6）：1393-1411.

[29] Baker R W，Lokhandwala K.Two-step process for nitrogen removal from natural gas：US，6425267B1[P].2002-07-30.

[30] Baker R W，Wumans J G.Natural gas separation using nitrogenselective membranes：US，6565626B1[P].2003-05-20.

[31] Wijmans J G，Baker R W.Natural gas separation using nitrogenselective membranes of modest selectivity：US，6572678B1[P]. 2003-06-03.

[32] Baker R W，Lokhandwala K. A nitrogen removal from natural gas using two types of membranes：US，6630011B1[P].2003-10-07.

[33] Lokhandwala K.Membrane augmented cryogenic methane nitrogen separation：US，5647227[P].1997-07-15.

[34] 邢衛(wèi)紅，范益群，徐南平，等.面向過程工業(yè)的陶瓷膜制備與應(yīng)用進(jìn)展[J].化工學(xué)報(bào)，2009（11）：2679-2688.

[35] Lai Zhiping，Griselda B，Isabel D，et al. Microstructural optimization of a zeolite membrane for organic vapor separation[J].Science，2003，300：456-460.

[36] Jungkyu C，Michael T.MCM-22/silica selective flake nanocomposite membranes for hydrogen separations[J].Journal of the American Chemical Society，2010，132（2）：448-449.

[37] Himeno S，Tomita T.Synthesis and permeation properties of a DDR-type zeolite membrane for separation of CO2/CH4gaseous mixtures[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2007，46（21）：6989-6997.

[38] Li Shiguang，F(xiàn)alconer J L，Noble R D，et al. Modeling permeation of CO2/CH4，CO2/N2，and N2/ CH4mixtures across SAPO-34 membrane with the maxwell-stefan equations[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2007，46（12）：3904-3911.

[39] Cui Ying，Hidetoshi K，Ken-ichi O.Preparation and gas separation performance of zeolite T membrane[J].Journal of Materials Chemistry，2004，14：924-932.

[40] Johan B，Marjo M H，F(xiàn)reek K. Modeling permeation of CO2/ CH4，N2/CH4，and CO2/air mixtures across a DD3R zeolite membrane[J]. The Journal of Physical Chemistry C，2010，114（20）：9379-9389.

[41] Baker R W，Lokhandwala K. Natural gas processing with membranes：An overview[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2008，47（7）：2109-2121.

[42] Stark T M. Gas separation by adsorption process：US，3252268A [P].1966-05-24.

[43] Davis M M，Gray R L，Kirit P. Process for the purification of natural gas：US，5174796[P].1992-12-29.

[44] Herbert E R Ⅲ，Knaebke K S，Huber M，et al. Separation of gases by pressure swing adsorption：US，5792239[P].1998-08-11.

[45] 龔肇元，王寶林，陶鵬萬，等. 變壓吸附法富集煤礦瓦斯氣中甲烷：中國(guó)，85103557[P].1986-10-29.

[46] 辜敏，鮮學(xué)福，張代均，等. 變壓吸附技術(shù)分離CH4/N2氣體混合物[J].煤炭學(xué)報(bào)，2002，27（2）：197-200.

[47] 辜敏，鮮學(xué)福. 礦井抽放煤層氣中甲烷的變壓吸附提濃[J].重慶大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2007，30（4）：29-33

[48] 辜敏，鮮學(xué)福. 提高煤礦抽放煤層氣甲烷濃度的變壓吸附技術(shù)的理論研究[J].天然氣化工，2006，31（6）：6-10

[49] Baksh M A，Kapoor A，Yang R T. New composite sorbent for methane/nitrogen separation by adsorption[J]. Separation Science and Technology，1990，25（7/8）：845-868.

[50] Sircar S. Basic research needs for design of adsorptive gas separation processes[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2006，45（16）：5435-5448.

[51] Lee A T.Upgrading methane using ultra-fast thermal swing adsorption [R]. Quarterly Report，Project No. 41905，Ohio of US，2004.

[52] 辜敏，鮮學(xué)福，張代均，等. 變壓吸附技術(shù)分離CH4/N2氣體混合物[J]. 煤炭學(xué)報(bào)，2002，27：197-200.

[53] 劉應(yīng)書，郭廣棟，李永玲，等. 變壓吸附濃縮低甲烷濃度煤層氣的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 低溫與特氣，2010，128：5-8.

[54] 聶李紅，徐紹平，蘇艷敏，等. 低濃度煤層氣提純的研究現(xiàn)狀[J].化工進(jìn)展，2008，27（10）：1505-1511.

[55] 楊雄，劉應(yīng)書，李永玲，等. 基于活性炭的真空變壓吸附提濃煤層氣甲烷的實(shí)驗(yàn)研究[J].煤炭學(xué)報(bào)，2010，35：987-991.

[56] 姚偉靜，辜敏，鮮學(xué)福，等. 變壓吸附氣體分離用煤基炭分子篩的制備研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2009，28（4）：549-553.

[57] Henry W H.Remove nitrogen from natural gas：US，2843219[P]. 1958-07-15.

[58] Ackley M W，Yang R T. Diffusion in ion-exchanged clinoptilolites [J]. AIChE Journal，1991，37（11）：1645-1656.

[59] Gelacio A A，Guadalupe H R，Erika F L，et al. Adsorption kinetics of CO2，O2，N2，and CH4in cation-exchanged clinoptilolite[J]. The Journal of Physical Chemistry B，2001，105（7）：1313-1319.

[60] Jodie E G，Craig D W.Efficient methane/nitrogen separation with low-sodium clinoptilolite[J]. Chemical Communications，2002，2870-2871.

[61] Kuznicki S M，Bell V A，Hugh W，et al. A titanosilicate molecular sieve with adjustable pores for size-selective adsorption of molecules[J].Nature，2001，412：720-724.

[62] Renjith S P，Sunil A P，Raksh V J. Adsorption of carbon dioxide，methane，nitrogen，oxygen and argon in NaETS-4[J]. Microporous and Mesoporous Materials，2008，113：268–276.

[63] Simone C，Carlos A G，F(xiàn)ilipe V S L，et al.Adsorption of small molecules on alkali-earth modified titanosilicates[J]. Microporous and Mesoporous Materials，2009，121（1-3）：114-120.

[64] Martin J M，Craig D W. Separating nitrogen/methane on zeolite-like molecular sieves[J]. Microporous and Mesoporous Materials，2008，111：627-631.

[65] Li Peiyuan，Tezel F H. Adsorption separation of N2，O2，CO2and CH4gases by β-zeolite[J]. Microporous and Mesoporous Materials，2007，98：94-101.

[66] Kuppler R J，Timmons D J，Zhou Hong-Cai，et al.Potential applications of metal-organic frameworks[J]. Coordination Chemistry Reviews，2009，253（23-24）：3042-3066.

[67] Li J R，Ryan J K，Zhou Hong-Cai. Selective gas adsorption and separation in metal–organic frameworks[J].Chemical Society Reviews，2009，38：1477-1504.

[68] Saha Dipendu，Bao Zongbi，Jia Feng. Adsorption of CO2，CH4，N2O，and N2on MOF-5，MOF-177，and Zeolite 5A[J].Environmental Science & Technology，2010，44（5）：1820-1826.

[69] Kitaura Ryo，Seki Kenji，Kitagawa Susumu. Porous coordinationpolymer crystals with gated channels specific for supercritical gases[J]. Angewandte Chemie-International Edition，2003，42：428-431.

[70] Ma Shengqian，Sun Daofeng，Zhou Hongcai. A mesh-adjustable molecular sieve for general use in gas separation[J]. Angewandte Chemie-International Edition，2007，46：2458-2462.

Progress of recovery of coal bed methane and adsorption materials for separation of CH4/N2by pressure swing adsorption

YANG Jiangfeng，ZHAO Qiang，YU Qiuhong，DONG Jinxiang，LI Jinping
（Research Institute of Fine Chemicals，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China ）

TQ 424

A

1000–6613（2011）04–0793–09

2010-09-26；修改稿日期：2010-11-24。

山西省科技攻關(guān)項(xiàng)目（20100311122）。

楊江峰（1982—），博士研究生，E-mail yangjf0324@163.com。聯(lián)系人：李晉平，教授，博士生導(dǎo)師，從事氣體吸附儲(chǔ)存與材料合成制備研究，E-mail jpli211@hotmail.com。