師傳興 ，成蘭興 ，張 鉞 ，武 臻

(河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南鄭州 450052)

以氯化亞砜為氯化劑氯化反應(yīng)尾氣的綜合利用

師傳興 ，成蘭興 ，張 鉞 ，武 臻

(河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南鄭州 450052)

將氯化亞砜氯化反應(yīng)中產(chǎn)生的含有大量SO2的尾氣與計(jì)算量的氯氣混合通入裝有三氯化磷的反應(yīng)釜中，控制合適的反應(yīng)條件可以回收得到滿足要求的氯化亞砜返回氯化工序循環(huán)使用，同時(shí)副產(chǎn)含量為98.5%的三氯氧磷產(chǎn)品。尾氣與氯氣的適宜配比為1.42∶1，反應(yīng)溫度為55℃ ±3℃，回收氯化亞砜后的二次尾氣中含有97.5%以上的HCl氣體，吸收后得到合格的副產(chǎn)鹽酸。

氯化亞砜 ;氯化尾氣;回收

Abstract:Will chlorinated sulfone follows chlorination generated in contains a large number of SO2exhaust and calculation of chlorine mixes with access to the reactor with PCl3，control appropriate reaction conditions can get the required chlorinated sulfone follows returns chlorinated process recycling，at the same time，pay in the content of 98.5%POCl3products.Exhaust and chlorine suitable ratio for 1.42∶1，reaction temperature is 55℃ +3℃，by recycling chlorinated sulfone follows after the second exhaust containing 97.5%above HCl in gas，after being absorbed get qualified pay production hydrochloric acid.

Keyword:chlorinated sulfone;chlorination exhaust;recycle

在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、化工及中間體行業(yè)的重要有機(jī)合成反應(yīng)中，以氯化亞砜為氯化劑的氯化反應(yīng)極其普遍，如羧基酰氯化、去羥基氯化、羰基氯化以及環(huán)化反應(yīng)中都需要用氯化亞砜作為氯化劑［1］;但是，氯化反應(yīng)中氯化亞砜分解為SO2和HCl作為尾氣進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)，大多數(shù)企業(yè)是將該混合氣體用水吸收得到大量的混合酸(亞硫酸、硫酸和鹽酸)，因?yàn)槭腔旌纤幔褂梅秶艿较拗?，極易造成企業(yè)庫存大量的混合酸無法處理而限產(chǎn)或停產(chǎn)。

我們在苯甲酰氯的生產(chǎn)裝置中，對尾氣處理裝置進(jìn)行了部分改造，增加了一套反應(yīng)裝置，采用聯(lián)產(chǎn)法［2－4］使尾氣中的 SO2重新轉(zhuǎn)化為氯化亞砜，更重要的是處理后的二次尾氣中SO2被去除，剩余的HCl氣體用水吸收可以得到符合標(biāo)準(zhǔn)的副產(chǎn)工業(yè)鹽酸，解決了以氯化亞砜為氯化劑的氯化反應(yīng)中普遍存在的問題，具有廣泛的推廣價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

反應(yīng)方程式如下:

以尾氣中SO2的含量為計(jì)算依據(jù)，與氯氣按比例混合后通入PCl3，在一定溫度下反應(yīng)得到氯化亞砜和三氯氧磷混合液，再經(jīng)精餾得到符合要求的氯化亞砜和三氯氧磷產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備

石墨反應(yīng)釜，K式，1000L，2臺(tái)，無錫范群化工設(shè)備廠;精餾塔，Φ300mm×8000mm，石墨內(nèi)裝陶瓷波紋填料，1套含冷凝器和接收罐，無錫定制;回流冷凝器，30m2，增強(qiáng)聚丙烯，2臺(tái)，無錫范群化工設(shè)備廠;流量計(jì)，WST－050FGDICS，4套，廈門華世通自動(dòng)化科技有限公司;氣相色譜儀，GC900B，1臺(tái)，上海天普分析儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)原料

苯甲酰氯氯化尾氣，含SO2約為60%;液氯，99%，開封東大;三氯化磷，98%，沙隆達(dá)。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

將1號反應(yīng)釜中裝入規(guī)定量的PCl3，開始升溫至40℃，按順序?qū)⒙然矚夂吐葰獍幢壤ㄈ牖旌瞎蕹浞只旌虾笸ㄈ敕磻?yīng)釜內(nèi)，尾氣與氯氣的流量比控制在(1.38～1.45)∶1內(nèi)，經(jīng)過反應(yīng)釜反應(yīng)后產(chǎn)生的二次尾氣引入原鹽酸吸收裝置吸收，直到反應(yīng)釜加套中停止通冷卻水的情況下反應(yīng)溫度開始下降，即為反應(yīng)終點(diǎn)，將氯化尾氣和氯氣混合氣切換至2號反應(yīng)釜中重復(fù)上述操作。1號反應(yīng)液引入精餾塔開始加熱精餾，控制回流比3～5，收集75～79℃餾分即為氯化亞砜，含量≥95%(色譜法［5］)，收集105～108℃餾分即為三氯氧磷，含量≥99%(色譜法)。氯化亞砜與三氯氧磷的產(chǎn)出比例約1∶1.2。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料配比對SO2回收率的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氯化尾氣與氯氣的配比對尾氣中SO2的回收率和二次尾氣中的游離氯影響較大，配比小，SO2回收率高但二次尾氣中游離氯偏高，配比大，SO2回收率有所降低，但二次尾氣中游離氯下降明顯，控制反應(yīng)溫度50～60℃，通入速度為55～60m3/h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 原料配比對反應(yīng)結(jié)果的影響

從經(jīng)濟(jì)和環(huán)保方面綜合考慮，控制氯化尾氣與氯氣配比1.42∶1為宜。

2.2 反應(yīng)溫度對SO2回收率的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)速度很慢，通入反應(yīng)釜中SO2和Cl2來不及反應(yīng)即進(jìn)入反應(yīng)的二次尾氣中，造成二次尾氣中SO2和Cl2偏高，降低尾氣和氯氣的通入速度可以解決這一問題，但反應(yīng)時(shí)間太長，且與上一工段氯化產(chǎn)生的尾氣量不配套，經(jīng)濟(jì)上不合理。反應(yīng)溫度太高，生成的氯化亞砜由于接近沸點(diǎn)揮發(fā)量增大，造成二次尾氣中氣化的氯化亞砜增多而影響了氯化亞砜的收率，同時(shí)由于溫度過高產(chǎn)品色澤發(fā)黃，但對POCl3的收率影響不大?？刂莆矚馀c氯氣配比為1.42∶1，通入速度55～60m3/h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出反應(yīng)溫度55℃±3℃為適宜的條件。

3 結(jié)論

3.1 將以氯化亞砜為氯化劑的氯化反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣與氯氣按比例混合通入三氯化磷中反應(yīng)，可以有效去除尾氣中SO2并轉(zhuǎn)化為上一工段可以循環(huán)使用的氯化亞砜;同時(shí)副產(chǎn)有機(jī)磷農(nóng)藥的主要原料POCl3，反應(yīng)后的二次尾氣中含有的較純凈的HCl氣體可以進(jìn)入原吸收裝置制成副產(chǎn)工業(yè)鹽酸。

3.2 氯化尾氣與氯氣的原料配比是影響反應(yīng)的關(guān)鍵因素，適宜的配比為1.42∶1;反應(yīng)溫度也對反應(yīng)結(jié)果影響明顯，主要影響是溫度高時(shí)產(chǎn)品質(zhì)量下降，溫度低時(shí)反應(yīng)速度較慢，影響生產(chǎn)效率。合適的反應(yīng)溫度應(yīng)控制在55℃ ±3℃。

3.3 該方法對處理氯化亞砜為氯化劑的氯化反應(yīng)尾氣均適合，可以廣泛推廣，使用該方法對于提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，減少污染排放具有重要意義。

［1］ 石順存，李好管.氯化亞砜的生產(chǎn)應(yīng)用及市場［J］.現(xiàn)代化工，2002，22(3):52－55.

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Chlorination Exhaust Comprehensive Utilization of Chlorinated Sulfone

SHI Chuan－xing，CHENG Lan－xing，ZHANG Yue，WU Zhen
(Henan Chemical Industry Research Institute Co.Ltd，Zhengzhou 450052，China)

X701

A

1003－3467(2011)03－0045－02

2010－12－10

師傳興(1965－)，男，高級工程師，主要從事化工環(huán)保治理研究及評價(jià)工作，電話:(0371)67444552。