金 麗,張麗娟,云作敏

(吉林省有色金屬地質(zhì)勘查局研究所,吉林長春 130012)

·分 析·

ICP-AES法測(cè)定礦石中金的測(cè)量不確定度的評(píng)定

金 麗,張麗娟,云作敏

(吉林省有色金屬地質(zhì)勘查局研究所,吉林長春 130012)

文章通過對(duì)ICP-AES法測(cè)定礦石中金的整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行分析,對(duì)其測(cè)量不確定度進(jìn)行了研究。闡述了測(cè)定過程中各不確定度的主要來源,并對(duì)各不確定度分量進(jìn)行了評(píng)定與合成,得出了合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度、擴(kuò)展不確定度及一個(gè)樣品的置信區(qū)間。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜;金;不確定度

在國民經(jīng)濟(jì)、國防建設(shè)、科學(xué)研究和社會(huì)生活中,人們每天都在進(jìn)行大量的測(cè)量,測(cè)量者和利益相關(guān)各方最為關(guān)心的是測(cè)量的質(zhì)量如何。而測(cè)量不確定度是表征合理的賦予被測(cè)量之值的分散性,與測(cè)量結(jié)果聯(lián)系的參數(shù)[1],正是評(píng)定測(cè)量水平的指標(biāo),也是評(píng)定測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的依據(jù),它對(duì)科研、生產(chǎn)、商貿(mào)和國際技術(shù)交流等諸多相關(guān)測(cè)量領(lǐng)域影響甚大,具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

本文對(duì)ICP-AES法測(cè)定礦石中金的整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行了系統(tǒng)分析,確定了計(jì)算過程所需各參數(shù)的采集計(jì)算方法,以及不確定度的最終合成與表示,給出了一個(gè)完整的檢測(cè)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取加工粒度為74μm的樣品10.0 g,于650℃高溫爐灼燒2h取出冷卻后,移入150 mL錐形瓶中,加入60 mL王水加熱溶解至體積約30 mL,加入30 mL水浸取和處理過的泡沫塑料一塊,動(dòng)態(tài)吸附30 min后取出泡沫塑料,將其洗凈后置于試管中,加入10 mL解脫溶液,水浴浸取20 min后,測(cè)定[2]。

2 數(shù)學(xué)模型的建立

根據(jù)工作曲線計(jì)算待測(cè)液中金的含量,其數(shù)學(xué)模型:

式中C為待測(cè)溶液中被測(cè)元素的質(zhì)量濃度/μg·mL-1; V為待測(cè)溶液的定容體積/mL;m為樣品的稱樣重量/g。

3 不確定度分量的主要來源

根據(jù)實(shí)驗(yàn)確定的測(cè)試方法及其相關(guān)信息分析,測(cè)量不確定度的主要來源是稱取樣品質(zhì)量的過程、試樣分析的重復(fù)性分析過程、試樣的定容過程、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備過程、標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合過程以及儀器自身穩(wěn)定狀態(tài)等。

4 測(cè)量不確定分量的計(jì)算

在樣品處理過程中主要包括稱量過程中引入的不確定度urel(m)和標(biāo)準(zhǔn)溶液定容過程中引入的不確定度urel(V100),下面對(duì)各個(gè)分量進(jìn)行討論。

4.1 樣品稱量過程中引入的不確定度urel(m)

稱量樣品時(shí)引入的不確定度主要來自兩個(gè)方面:天平的準(zhǔn)確性和天平的變動(dòng)性。天平的準(zhǔn)確性是由天平的現(xiàn)行不確定度和天平分辨力的不確定度合成的,檢定證書給出的天平線性為0.020 g,采用均勻分布其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(m)=0.020/3= 0.0115 g。本實(shí)驗(yàn)所采用是百分之一的天平,其感量為0.01 g,則u2(m)=0.29×0.01 g=0.002 9 g。稱量過程的變動(dòng)性可以通過對(duì)樣品的重量稱量進(jìn)行測(cè)定,對(duì)同一份樣品重復(fù)進(jìn)行稱量5次,計(jì)算所得u3(m)=0.001 1 g。因此由稱量所引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m),可以根據(jù)公式u2(m)=u21(m)+u22(m)+u23(m)計(jì)算得出u(m)=0.011 9 g。本實(shí)驗(yàn)方法的稱樣量為10.0 g,所以標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m)=u(m)/m=0.011 9 g/10 g=1.19×10-3。

4.2 樣品定容過程中引入的不確定度

4.2.1 容量瓶所給出的體積偏差不確定度

根據(jù)GBI2806-91《容量計(jì)算器具檢定系統(tǒng)》[3]對(duì)于100 mL的容量瓶給出的不確定度為0.1 mL,取其均勻分布計(jì)算u(v100)1=0.1/3=0.058 mL。其相對(duì)不確定度urel(v100)1=0.058/100=5.8× 10-4。

4.2.2 讀數(shù)重復(fù)性引入的不確定度

對(duì)于100 mL的容量瓶,用純水重復(fù)定容11次至刻度并讀數(shù),按照A類不確定度計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差, urel(v100)2=4.2×10-5。

4.2.3 玻璃儀器使用溫度與校準(zhǔn)溫度引入的不確定度

已知水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃[4],假定使用溫度與校準(zhǔn)溫度的差異為±5℃,則溫度差異引入的不確定度為V100×2.1×10-4×5=0.105 mL。按其均勻分布計(jì)算u(v100)3=0.105/3=0.061 mL,所以u(píng)rel(v100)3=0.061/100=6.1×10-4。對(duì)于樣品定容過程中引入的總不確定度urel(v100)可以根據(jù)公式u2rel(v100)=u2rel(v100)1+u2rel(v100)2+u2rel(v100)3計(jì)算得到urel(v100)=8.4×10-4。

又因?yàn)閡rel(m)和urel(v100)在整個(gè)過程中相互獨(dú)立,所以可以根據(jù)公式u21=urel2(m)+urel2(v100)= (1.19×10-3)2+(8.4×10-4)2=1.46×10-3。

4.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過程中引入的不確定度u2

4.3.1 金標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

準(zhǔn)確稱取0.005 0 g光譜純金絲于100 mL燒杯中,用15 mL王水低溫溶解后,水浴上蒸至2～3 mL,加入1 mL 200 g/L NaCl溶液蒸至近干,用HCl趕盡HNO3,再用HCl溶解,用25%HCl定容于100 mL容量瓶中,此溶液Au的質(zhì)量濃度為50μg/mL。

4.3.2 基準(zhǔn)金稱取質(zhì)量的不確定度ub(m)

按照4.1相同的計(jì)算方法,得出稱量過程中引入的不確定度。因?yàn)槊總€(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)都是相互獨(dú)立的,所以u(píng)b(m)=2×0.011 9 g=0.016 8 g和ubrel(m)= ub(m)/m=1.68×10-3。

4.3.3 容量瓶和移液管使用過程中引入的不確定度

100 mL容量瓶定容過程中引入的不確定度ub(V)=ubrel(V100)=2×0.84×10-3=1.19×10-3, 10 mL移液管的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u(10)=0.012 5,則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel(10)=1.25×10-3,則體積總的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:u2rel(V)=u2b(V)+u2rel(10), urel(V)=1.725×10-3。因此標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過程中引入的不確定度為:u22=u2rel(V)+u2brel(m),u2=2.41× 10-3。

4.4 樣品重復(fù)性分析測(cè)定引入的不確定度u3

在選定的測(cè)試條件下對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行連續(xù)測(cè)定11次,測(cè)定結(jié)果列于表1。

表1 樣品重復(fù)測(cè)定結(jié)果%

4.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程中引入的不確定度u4

在實(shí)驗(yàn)過程中標(biāo)準(zhǔn)曲線由3點(diǎn)構(gòu)成,分別為0μg/mL、5.0μg/mL、10.0μg/mL,零點(diǎn)為試劑空白。采用ICP-AES測(cè)定譜線的發(fā)射強(qiáng)度,每一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)平行測(cè)定3次,以元素的譜線強(qiáng)度xi為橫坐標(biāo),以質(zhì)量濃度yi為縱坐標(biāo),擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線,建立數(shù)學(xué)模型yi=axi+b,并計(jì)算其線性方程的斜率a、截距b和相關(guān)系數(shù)r。所得數(shù)據(jù)列于表2。

表2 相關(guān)系數(shù)及線性方程

回歸曲線的標(biāo)準(zhǔn)方程Sy/x按貝塞爾公式求出

則相對(duì)不確定度為u4=3.42×10-2/0.124= 2.758×10-3。

4.6 儀器波動(dòng)引入的不確定度

儀器波動(dòng)有隨機(jī)波動(dòng)和定向波動(dòng)兩種,隨機(jī)波動(dòng)引入的不確定度已包含在樣品重復(fù)測(cè)定引入的不確定度中,當(dāng)儀器出現(xiàn)定向波動(dòng)時(shí),需要重新校準(zhǔn)工作曲線或?qū)y(cè)量結(jié)果進(jìn)行校正,工作中應(yīng)調(diào)整儀器至最佳工作狀態(tài),且無系統(tǒng)漂移后進(jìn)行測(cè)定,故引入的不確定度可以忽略。

5 測(cè)量不確定度的合成與擴(kuò)展

根據(jù)以上的分析過程中,得到的不確定度各個(gè)分量的確定值,并且各個(gè)分量之間相互獨(dú)立,所以合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2c=u12+u22+u32+u42。根據(jù)上式計(jì)算試樣中待測(cè)元素的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。取置信度P=95,擴(kuò)展因子K=2,則置信度為95%的擴(kuò)展不確定度u95=K×uc。相應(yīng)的數(shù)值列于表3。

表3 合成與擴(kuò)展測(cè)量不確定度的有關(guān)量值%

6 結(jié)果及其表示

通過上述的計(jì)算可以得出礦石中Au的合成不確定度為0.005 99,擴(kuò)展不確定度為0.012 0,并且通過數(shù)據(jù)可知其不確定度來源主要是標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合過程和儀器的測(cè)量過程。

因此,礦石中金的測(cè)量結(jié)果應(yīng)表示為:

[1] 國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局計(jì)量司.測(cè)量不確定度評(píng)定預(yù)表示指南[M].北京:中國計(jì)量出版社,2003.

[2] 孟紅,金麗.電感耦和等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定礦石中的金[J].黃金,2009,8:54-56.

[3] 馮立順,劉洪燕.火焰原子吸收法測(cè)定土壤中銅的測(cè)量不確定度[J].分析實(shí)驗(yàn)室,2006,(4):65-67.

[4] 羅毅.化學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,2001.

Abstract:In this paper,the whole process of experinment that gold in ore samples is determined by inductively coupled plasma emission spectrometry(ICP-AES)is analyzed,and the measurement is reseached.The components of uncertainty were calculated quantitatively.The colletion and statistical calculation means of the relevant paramrters were put forward.As a result,the standard and spread uncertainty were gained,as well of the measuring uncertainty form.

Key words:ICP-AES;gold;uncertainty

Uncertainty Evaluation of ICP-AES Method for Measuring Gold in Ore

J IN Li,ZHANG Li-juan,YUN Zuo-min
(Jilin Bureau of Exploration and Development of
Geology and Mineral Resources,Changchun130012,China)

O657.3

A

1003-5540(2011)03-0071-03

2011-04-05

金 麗(1980-),女,工程師,主要從事巖礦分析測(cè)試工作和研究。